聚乙烯醇修饰多孔氧化铝载体及其表面化学镀制备透氢钯膜

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

聚乙烯醇修饰多孔氧化铝载体及其表面化学镀制备透氢钯膜

郭宇*，吴红梅，周立岱，陈强强

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

先采用聚乙烯醇(PVA)对多孔氧化铝载体进行修饰，再通过化学镀制备了透氢性能良好的钯膜。PVA修饰层不仅能够有效改善粗糙载体的表面形貌，而且可通过热处理从钯复合膜中去除，以避免修饰层产生的透氢阻力。采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析了钯复合膜的形貌和组成，并测定了其在350 ～ 500 °C温度范围内的氢气渗透性能。结果表明，钯膜厚度约为6 μm，连续、致密，无明显的针孔和其他缺陷。在温度为500 °C、渗透压力为100 kPa的条件下，钯复合膜的H2渗透通量可达0.238 mol/(m2·s)，理想气体分离因子α(H2/N2)达956，并且测试进行100 h后其透氢性能依旧保持稳定。

钯膜；聚乙烯醇；化学镀；氧化铝；多孔载体；修饰；氢渗透

First-author’s address: School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China

钯及其合金膜作为一种良好的透氢材料，被广泛应用于氢气分离、纯化等领域[1-4]。传统商用钯膜多采用滚轧法制备，金属钯用量大，成本高。另外，由于钯膜较厚(50 ～ 100 μm)，氢气渗透速率较低。为解决上述问题，国内外研究者提出将钯膜负载于多孔载体上构成钯复合膜的策略，如此不仅可有效降低钯膜厚度，而且可提高钯膜的透氢速率和使用强度，使钯膜的工业化前景更为广阔。目前，制备负载型钯膜所使用的载体主要有多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔玻璃等材料。多孔载体表面形貌对获得高性能钯膜的影响极为显著[5]。载体表面孔径越大，获得致密钯膜的难度越大。另外，在高温下操作时载体材料会向钯膜扩散，导致钯膜的透氢性能下降。为获得理想的钯膜，一种行之有效的方法是在多孔载体表面引入修饰层[6-8]。该修饰层不仅可以改善载体的表面形貌，降低其表面粗糙度和孔径，而且可以阻隔载体与钯膜之间的扩散。但修饰层会在一定程度上加大氢气在钯复合膜中的传输阻力，导致透氢速率降低[9-10]。

本文采用聚乙烯醇(PVA)对多孔氧化铝载体进行修饰，利用化学镀法在其表面制备透氢钯膜。PVA有机修饰层可利用高温热处理过程从钯复合膜中分解移除，最终获得无修饰层的高性能钯复合膜。采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和高温气体渗透测试，研究所得钯复合膜的形貌、组成及透氢性能。

1 实验

1. 1 试剂及材料

氯化钯、氨水、水合肼、无水乙醇、氯化亚锡、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，上述化学原料均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。所用多孔氧化铝管载体的内径为9 mm，外径为13 mm，表面孔径为0.5 μm，表面孔隙率为30% ～ 40%，由广东佛山陶瓷公司提供。

1. 2 钯复合膜的制备

1. 2. 1 聚乙烯醇修饰多孔载体

将50 mL 0.05 mol/L的硝酸倒入装有1.5 g PVA的三口烧瓶中，在80 °C恒温水浴锅内以500 r/min的速率高速搅拌2 h使PVA完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶。利用浸渍提拉法将PVA涂覆在多孔氧化铝载体表面，浸渍时间为5 s，室温下自然干燥，得到PVA修饰的多孔载体。

1. 2. 2 敏化–活化

利用2 mL/L稀盐酸配制敏化液和活化液。敏化液为含2 g/L SnCl2的盐酸溶液，活化液为含0.2 g/L PdCl2的盐酸溶液，经敏化–活化处理5次后，PVA表面呈黄褐色即可。具体操作过程见文献[11]。

1. 2. 3 化学镀钯

28%(质量分数)氨水101 mL/L，1 mol/L水合肼6 mL/L，PdCl23.5 g/L，EDTA-2Na 30 g/L，pH = 11，温度45 °C，时间2 h[9]。

1. 2. 4 热处理去除PVA修饰层

将含有PVA中间修饰层的钯复合膜置于真空管式炉中，通入流量为30 mL/min的N2，在400 °C下热处理4 h即可移除复合膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。

1. 3 性能表征

采用 Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察载体、PVA修饰层以及钯膜的表面形貌。利用 Bruker Quantax能谱仪分析PVA修饰前、后载体表面的元素分布。在350 ～ 500 °C范围内，利用H2、N2单组分渗透测试分析钯膜的透氢性能。其中，理想气体分离因子α(H2/N2)为相同条件下H2渗透通量与N2渗透通量的比值。

2 结果与讨论

2. 1 多孔载体的表面修饰

图1为多孔α-Al2O3载体PVA修饰前后的表面SEM照片。由图1a可以看出，该载体表面孔径分布不均，存在很多较大的孔隙(孔径约10 μm)。根据Mardilovich等[5]经验推算，要在该载体表面获得完全致密的钯膜，其膜层厚度至少应达到30 μm。因此，为在该多孔氧化铝载体表面获得薄而致密的钯膜，有必要对其进行修饰。由图1b可以明显看出，经PVA修饰后，多孔α-Al2O3载体的表面非常平整、光滑，说明PVA显著改善了多孔载体的表面形貌。

图1 经PVA修饰前、后的多孔氧化铝载体的SEM照片Figure 1 SEM images of porous alumina substrate and PVA-modified substrate

图2为经PVA修饰前后氧化铝载体的EDS分析结果。由图2可知，未经PVA修饰时，氧化铝载体主要由Al和O元素组成。经PVA修饰后，除了含Al和O元素外，载体EDS谱上的C元素信号显著增强，该C信号主要来源于修饰材料PVA，说明PVA已经被成功涂覆在多孔氧化铝载体表面，与SEM分析结果一致。

图2 经PVA修饰前后多孔氧化铝载体的EDS谱Figure 2 EDS spectra of porous alumina substrate and PVA modified substrate

对PVA修饰前、后的多孔氧化铝进行常温气体渗透测试的结果表明，当渗透压力为0.02 MPa时，未经PVA修饰的载体的N2渗透通量为0.75 mol/(m2·s)，而经PVA修饰的载体的N2渗透通量为零，说明该PVA修饰层致密无孔，进一步证明了PVA对多孔载体起到了修饰作用，并且光滑致密的载体表面有利于获得高稳定性的钯膜[12]。

2. 2 钯膜的沉积

图3是钯膜的表面和截面形貌。由图3可知，制备的钯膜表面平整、无明显缺陷，并且厚度均匀，约为6 μm。传统负载型钯复合膜主要是嵌入到多孔载体的孔隙中。由于钯膜与氧化铝载体的热扩散系数不同，在高温下操作时钯膜层与载体边界会产生剪应力，导致钯膜稳定性降低[2,13]。本研究中，当PVA修饰层从钯膜层和载体层中间移除后，钯膜层和载体之间存在一条缝隙(见图 3b)。Tong等[14]认为该缝隙有助于降低钯膜层和载体之间的剪应力，从而提高钯膜在高温下透氢操作时的稳定性。另外，对所得钯膜进行常温N2渗透测试可知，当渗透压力为0.1 MPa时，N2渗透通量为零，说明制备的钯膜连续致密。

图3 钯膜的表面和截面SEM照片Figure 3 SEM images of surface and cross-section of palladium membrane

2. 3 钯膜透氢性能分析

图4示出了所制备的钯复合膜在350 ～ 500 °C下的氢气渗透性能。根据溶解–扩散机理，H2的渗透通量J可表述如下：

其中，Q为钯膜的渗透性，l表示钯膜厚度，Pr和Pp分别为膜进气侧和渗透侧的H2压力，n为压力指数。通常，氢气在钯膜中的渗透行为符合Sievert定律，即n= 0.5，说明氢气透过钯膜的速率控制步骤为氢在钯膜体相扩散。然而，由图4可以看出，当渗透压力由20 kPa升至100 kPa时，H2的渗透通量呈线性增大，说明n= 1，此时氢气透过钯膜的速率控制步骤是表面扩散，这与很多文献的报道[15-16]一致。另外，随着操作温度的升高，H2的渗透通量显著升高。当温度为500 °C、渗透压力为100 kPa时，H2的渗透通量为0.238 mol/(m2·s)，理想气体分离因子α(H2/N2)达956。

钯膜的操作稳定性是其在工业中应用的重要因素之一。为了测试钯膜的操作稳定性，对该钯复合膜在500 °C条件下连续进行了100 h透氢测试，发现钯膜的H2渗透通量保持稳定(见图5)。另外，分别测定了稳定性测试开始和结束时的N2渗透通量，发现N2渗透通量同样保持稳定，测试前、后的α(H2/N2)分别为956和952，说明钯复合膜具有良好的稳定性。

图4 钯膜在不同温度和压力下的透氢性能Figure 4 Hydrogen permeation performance of palladium membrane at different temperatures and pressures

图5 钯膜在500 °C下的稳定性Figure 5 Stability of palladium membrane at 500 °C

3 结论

利用高分子材料聚乙烯醇(PVA)可以对表面粗糙的多孔氧化铝载体进行有效修饰，改善其表面形貌，从而获得透氢性能良好的钯膜。最为重要的是，PVA可以通过热处理方法从钯复合膜中移除，避免了传统无机修饰层对氢气在钯复合膜中的渗透阻力。所得钯膜具有良好的操作稳定性。此法简单、成本低，为在粗糙多孔载体表面制备钯膜提供了一条新途径。

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[ 编辑：周新莉 ]

Modification of porous alumina substrate by polyvinyl alcohol and preparation of palladium membrane on its surface by electroless plating

// GUO Yu*, WU Hong-mei, ZHOU Li-dai, CHEN Qiang-qiang

A palladium membrane with excellent hydrogen permeation performance was fabricated on porous alumina substrate through modification with polyvinyl alcohol (PVA) followed by electroless plating. The PVA modification layer effectively improves the surface morphology of rough substrate, and can be removed from palladium membrane by heat treatment, eliminating its resistance to hydrogen transport. The morphology and composition of palladium membrane were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS), and its hydrogen permeation performance at the temperature range of 350-500 °C was measured. It was indicated that the obtained palladium membrane has a thickness of 6 cm, and it is continuous and compact without obvious pinholes or other defects. Under the condition of temperature 500 °C and pressure 100 kPa, the palladium membrane has a hydrogen flux of 0.238 mol/(m2·s), an ideal separation factor α(H2/N2) of 956, and stable hydrogen permeation performance even after testing for 100 h.

palladium membrane; polyvinyl alcohol; electroless plating; porous substrate; modification; hydrogen permeation

10.19289/j.1004-227x.2017.04.003

TG178; TQ153.19

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0194 – 04

2016–12–04

2017–01–23

国家自然科学基金（21103076、2160107）；辽宁省自然科学基金（2015020249、SY2016009）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LJQ2012055）。

郭宇（1981–），男，辽宁沈阳人，博士，副教授，主要研究方向为无机膜制备与膜催化分离。

作者联系方式：(E-mail) guoyulnut@163.com。