电沉积制备泡沫镍/镍–硫–二氧化钛复合电极及其析氢催化活性

（盘锦辽河油田大力集团有限公司化工分公司，辽宁 盘锦 124022）

【研究报告】

电沉积制备泡沫镍/镍–硫–二氧化钛复合电极及其析氢催化活性

高晓亮

（盘锦辽河油田大力集团有限公司化工分公司，辽宁 盘锦 124022）

以泡沫镍为基体，利用电沉积法制备Ni–S–TiO2多孔复合电极，镀液组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 180 ～ 250 g/L，H3BO335 ～ 40 g/L，硫脲100 ～ 150 g/L，TiO2纳米微粒(粒径约为20 nm)5 ～ 20 g/L，表面活性剂0.1 g/L，pH 3.5 ～ 4.0，温度45 °C，电流密度30 mA/cm2，机械搅拌速率250 ～ 300 r/min，时间30 min。研究了镀液中TiO2添加量对复合电极析氢活性的影响。采用扫描电镜和X射线衍射仪表征了Ni–S–TiO2复合电极的表面形貌和晶态结构。利用阴极极化曲线和电化学阻抗谱测试研究不同电极在1 mol/L NaOH溶液中的析氢催化活性，并通过计时电位法研究电极的稳定性。结果表明，Ni–S–TiO2电极由纳米TiO2粒子相和非晶态Ni–S相构成，其析氢催化活性和稳定性优于Ni–S电极。

泡沫镍；镍–硫合金；二氧化钛；复合电极；电沉积；析氢；催化活性；电化学

First-author’s address: Chemical Branch of Panjin Liaohe Oil Field Energetically Group Co., Ltd., Panjin 124022, China

能源问题是21世纪的首要议题。氢能作为一种二次能源，被认为是替代化石类能源的首选。其主要优点是燃值高，燃烧产物为水，资源丰富。目前，工业上的产氢方式主要包括甲烷蒸汽转化制氢、煤炭气化制氢、电解水制氢等。其中电解水制氢被认为是真正的绿色制氢技术，其电解产物为氢气和氧气。但电解水制氢的高能耗限制了它的广泛应用。因此，研究高催化活性的析氢电极来降低能耗具有重要意义。

早期析氢电极以贵金属Pt、Pd及其氧化物为主，具有析氢过电位低、电解稳定性好等优点，但贵金属价格昂贵，不利于工业化大规模使用。过渡金属由于具有特殊的d电子结构，是目前公认的高活性非贵金属析氢材料。在过渡金属中，研究最多的是Ni及其合金。近年来，人们利用电沉积法制备了很多二元及三元合金析氢电极，如Ni–S[1-4]、Ni–Mo[5-6]、Ni–P[7]、Ni–Cu[8]、Ni–S–Co[9]、Ni–Mo–Co[10]等，这些合金电极均表现出较高的析氢催化活性和电解稳定性。此外，学者们还尝试采用复合电沉积法将第二相粒子引入合金镀层，现已成功制备了Ni–S–CeO2[11]、Ni–Mo–TiO2[12]、Ni–W–CrO2[13]等复合电极，但有关Ni–S–TiO2复合电极的研究还很少。

本文以工业用泡沫镍作为基体材料，采用复合电沉积法将纳米 TiO2颗粒引入 Ni–S合金镀层中，得到了Ni–S–TiO2复合电极。采用扫描电镜和X射线衍射仪表征了电极的微观形貌和晶体结构，运用电化学手段对比研究了Ni–S–TiO2和Ni–S电极的析氢电催化性能及电解稳定性。

1 实验

1. 1 电极制备

析氢电极以泡沫镍为基体，面密度360 g/m2，孔密度100 ppi，孔径300 ～ 400 μm，有效尺寸为1 cm × 1 cm。泡沫镍的预处理流程为：丙酮除油10 min→超纯水清洗→2 mol/L 盐酸活化5 min→超纯水中超声清洗2 min。电沉积以预处理后的泡沫镍为阴极，纯镍板为阳极，采用双阳极单阴极模式。镀液配方和工艺为：NiSO4·6H2O 180 ～ 250 g/L，H3BO335 ～ 40 g/L，硫脲100 ～ 150 g/L，TiO2纳米微粒(粒径约为20 nm) 5 ～ 20 g/L，表面活性剂0.1 g/L，pH = 3.5 ～ 4.0，温度45 °C，电流密度30 mA/cm2，机械搅拌速率250 ～300 r/min，时间30 min。电沉积结束后用去离子水清洗干净并自然干燥。

1. 2 电极性能表征

1. 2. 1 表面形貌和晶相结构

采用日本JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)对泡沫镍基Ni–S–TiO2复合电极的表面微观形貌进行观察。采用日本Rigaku D/MAX-2400型X射线衍射仪(XRD)测定电极表面的晶态结构，铜靶，40 kV，扫描范围10° ～ 80°。

1. 2. 2 电化学性能

利用上海辰华CHI660D电化学工作站进行电化学测试。工作电极为自制复合电极(工作面积为1 cm2)，参比电极为Hg|HgO|1 mol/L NaOH电极，辅助电极为铂电极，测试液为1 mol/L NaOH溶液。

测阴极极化曲线前，以10 mA/cm2电流密度对工作电极预极化30 min，以去除电极表面氧化物及杂质，待开路电位稳定后，在1 mV/s的扫描速率下测阴极极化曲线。

在析氢过电位100 mV下测电化学阻抗谱，振幅为5 mV，频率范围为100 kHz ～ 10 mHz，采用ZSimpWin软件对阻抗数据进行拟合。

以100 mA/cm2的电流密度进行恒电流电解，测得计时电位曲线。

2 结果与讨论

2. 1 镀液中TiO2含量对Ni–S–TiO2电极催化性能的影响

图1为镀液中TiO2含量对电极催化活性的影响。由图1可知，随着镀液中TiO2含量的增大，电极的析氢催化活性呈先增大后减小的趋势。当TiO2含量为15 g/L时，复合电极表现出最佳的催化活性。这主要与复合镀层内的TiO2颗粒含量有关，当镀液中TiO2含量大于极值含量时，TiO2微粒易发生团聚，造成不同粒径的粒子总浓度减小，进而出现镀层中微粒分布不均及颗粒含量降低的现象[14]。

图1 TiO2含量对Ni–S–TiO2电极催化活性的影响Figure 1 Effect of TiO2content in plating bath on catalytic activity of Ni–S–TiO2electrode

2. 2 Ni–S–TiO2电极的表面形貌和结构

图2、图3分别为镀液中TiO2含量为15 g/L时所制备的复合电极的表面形貌和XRD谱。

图2 Ni–S–TiO2电极的SEM照片Figure 2 SEM image of Ni–S–TiO2electrode

图3 Ni–S–TiO2电极的XRD谱Figure 3 XRD pattern of Ni–S–TiO2electro de

由图2可见，泡沫镍基体具有三维网状结构，可以为析氢电极提供更多的电化学活性位。图中白色颗粒为嵌入镀层的TiO2颗粒，部分颗粒间团聚。TiO2颗粒的引入增大了电极的表面粗糙度。

由图3可知，在2θ为40° ～ 50°范围内出现一个弥散的馒头峰，其属于典型的金属Ni非晶态结构，证明镀层内Ni–S合金以非晶态形式存在。同时，在2θ为25.4°、38.2°和62.3°处分别出现了锐钛矿TiO2的(101)、(004)和(213)特征衍射峰，表明 TiO2颗粒已嵌入镀层中。综上所述，Ni–S–TiO2电极是纳米TiO2粒子相和非晶态Ni–S相构成的复合电极。

2. 3 Ni–S–TiO2电极的催化析氢性能

图4为Ni–S–TiO2复合电极以及Ni–S电极在25 °C、1 mol/L NaOH中的阴极极化曲线。由图4可知，在相同电流密度下，复合电极的析氢电位相比Ni–S电极发生负移，即在相同析氢反应速率下，复合电极具有更负的析氢过电位。以电流密度100 mA/cm2为例，复合电极析氢电位为-0.21 V，Ni–S电极为-0.275 V，可见复合电极的析氢电位相对于Ni–S电极正移了65 mV。这说明TiO2的加入使电极的催化析氢活性得到了提升。活性提升的原因可能与TiO2粒子增加了电极表面粗糙度，从而提升了电化学活性面积有关。另外，TiO2粒子还可能与合金电极存在一定的协同析氢作用[12,14]。

图4 Ni–S–TiO2和Ni–S电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线Figure 4 Cathodic polarization curves for Ni–S–TiO2and Ni–S electrodes in 1 mol/L NaOH solution

图5为Ni–S–TiO2复合电极及Ni–S电极在析氢过电位为100 mV下的电化学阻抗谱及其等效电路。由图5可见，两个电极的阻抗谱都由2个半圆组成。其中，高频半圆与析氢反应的电荷转移过程相关，低频半圆与氢的吸附相关。

图5 Ni–S–TiO2和Ni–S电极在1 mol/L NaOH溶液中的电化学阻抗谱和等效电路Figure 5 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuit for Ni–S–TiO2 and Ni–S electrodes in 1 mol/L NaOH solution

表1为电化学阻抗谱的拟合数据。其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPEdl为双电层电容，Rp为吸附电阻，CPEp为吸附电容。由表1可知，Ni–S–TiO2复合电极的Rct小于Ni–S电极，表明复合电极上析氢反应更易进行，其析氢催化活性更高，这与阴极极化曲线的结论一致。

表1 电化学阻抗谱的拟合数据Table 1 Fitted data of electrochemical impedance spectra

图6为Ni–S–TiO2复合电极和Ni–S电极在100 mA/cm2下的恒电流电解曲线。由图6可见，Ni–S–TiO2复合电极在电解初始的0.5 h内，其析氢电位基本保持稳定。而Ni–S电极经过初期电解后，析氢电位逐渐负移，即催化活性不断降低。经10 h恒电流电解后，两者的析氢电位差距进一步拉大，相差超过100 mV。表明Ni–S–TiO2复合电极的析氢催化活性和稳定性均优于Ni–S电极。

图6 Ni–S–TiO2和Ni–S电极在1 mol/L NaOH溶液中的恒电流电解曲线Figure 6 Galvanostatic electrolysis curves for Ni–S–TiO2and Ni–S electrodes in 1 mol/L NaOH solution

3 结论

镀液中TiO2含量为15 g/L时，通过复合电沉积法制备的Ni–S–TiO2复合电极具有最佳析氢催化活性。复合电极由纳米TiO2粒子相和非晶态Ni–S相构成。与Ni–S电极相比，Ni–S–TiO2复合电极的析氢催化活性和稳定性更优。

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[ 编辑：周新莉 ]

Preparation of nickel foam/nickel–sulfur–titania composite electrode by electrodeposition and its catalytic activity for hydrogen evolution

// GAO Xiao-liang

A porous Ni–S–TiO2composite electrode was prepared with nickel foam as substrate by electrodeposition. The bath composition and process conditions are: NiSO4·6H2O 180-250 g/L, H3BO335-40 g/L, thiourea 100-150 g/L, TiO2nanoparticles with a size ofca.20 nm 5-20 g/L, surfactant 0.1 g/L, pH 3.5-4.0, temperature 45 °C, current density 30 mA/cm2, mechanical stirring rate 250-300 r/min, and time 30 min. The effect of titania dosage in plating bath on catalytic activity of hydrogen evolution at the composite electrode was studied. The surface morphology and crystal structure of the composite electrode were characterized by scanning electronic microscopy and X-ray diffractometry, respectively. The catalytic activity of hydrogen evolution at different electrodes in 1 mol/L NaOH solution were studied by cathodic polarization measurement and electrochemical impendence spectroscopy, and the stability of the electrodes were examined by chronopotentiometry. The results showed that the obtained Ni–S–TiO2electrode is composed of TiO2particle phase and Ni–S amorphous phase, and has better catalytic activity for hydrogen evolution than the Ni–S electrode.

nickel foam; nickel–sulfur alloy; titania; composite electrode; electrodeposition; hydrogen evolution; catalytic activity; electrochemistry

10.19289/j.1004-227x.2017.04.002

TQ153.12

：A

：1004 – 227X (2017) 04 – 0190 – 04

2016–12–13

2017–01–16

高晓亮（1982–），男，辽宁盘锦人，本科，主要从事化工及能源材料方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) gaoxl1982@hotmail.com。