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婴幼儿配方乳粉贮存过程中品质劣变的研究进展

2017-03-13,,,

食品工业科技 2017年23期
关键词:乳粉乳糖婴幼儿

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(乳业生物技术国家重点实验室,上海乳业生物工程技术研究中心,光明乳业股份有限公司乳业研究院,上海 200436)

婴幼儿配方乳粉贮存过程中品质劣变的研究进展

贾宏信,苏米亚,陈文亮,齐晓彦

(乳业生物技术国家重点实验室,上海乳业生物工程技术研究中心,光明乳业股份有限公司乳业研究院,上海 200436)

婴幼儿配方乳粉富含脂肪、蛋白质和碳水化合物,在贮存过程中易发生品质劣变,如脂质氧化、非酶褐变和乳糖结晶,而降低其营养价值。文中对婴儿配方乳粉贮存过程中品质劣变的类型、影响因素和研究方法进行了概述,并对婴幼儿配方乳粉劣变反应的研究方向进行了展望。

婴幼儿配方乳粉,美拉德反应,乳糖结晶,脂质氧化

婴幼儿配方乳粉在加工及贮藏过程中,容易发生脂质氧化、非酶褐变和乳糖结晶等化学反应而影响婴幼儿配方乳粉的货架期。婴幼儿配方乳粉不饱和脂肪酸含量高,且含有促氧化剂,使其特别容易发生脂肪氧化,产生过氧化物、小分子的醛、酮类物质,如氢过氧化物、己醛、戊醛、4-羟基壬烯酸和丙二醛等,危害婴幼儿的健康[1-4]。另外,婴幼儿配方乳粉富含脂肪、蛋白质和碳水化合物,在贮存过程中也会发生美拉德反应和乳糖结晶而影响其品质。婴幼儿配方乳粉中的羰基和氨基之间的美拉德反应,不但能改变产品的颜色和风味,还会影响蛋白质的营养价值,损坏维生素,甚至产生抗营养物质和有毒物质[5]。而婴幼儿配方乳粉中的乳糖结晶会导致乳粉水分活度(aw)的变化,影响乳粉的物性,甚至引起蛋白质分子之间及脂肪分子之间的聚集,导致乳粉质量的劣变[6]。因此,研究婴幼儿配方乳粉在贮存过程中的品质劣变反应及其研究方法对该类产品的开发研究具有现实的指导意义。

1 婴幼儿配方乳粉贮存过程中的劣变反应及影响因素

脂肪氧化、非酶褐变(美拉德反应)和乳糖结晶是婴幼儿配方乳粉贮存过程中发生的主要品质劣变反应。且,脂质氧化、美拉德反应和乳糖结晶在婴幼儿配方乳粉中发生反应并不相互独立。如乳糖结晶和美拉德反应能释放水,提高分子流动性,对脂肪的氧化起到加速作用;而脂质氧化产生的过氧化产物又能参与美拉德反应,而影响美拉德反应的进行等[6]。因此,影响婴幼儿配方乳粉某一劣变反应的因素也会间接影响其他劣变反应。

1.1 脂肪氧化

婴幼儿配方乳粉中的脂肪氧化多为自动氧化。自动氧化指油脂和氧,在室温下,无直接光照,未加任何催化剂的条件下,完全自发的氧化反应,且随反应的进行,其中间状态及初级产物又能加速其反应速度,故又称自动催化氧化[7]。这种氧化反应一旦开始,就会一直进行到氧气耗尽或自由基与自由基结合产生稳定的化合物为止。脂肪氧化受贮存温度、脂肪酸组成、抗氧化剂、金属离子、aw、包装、加工工艺等的影响。一般情况下,贮存温度越高乳粉的氧化速率越快[8];配方内不饱和脂肪酸含量越高越易被氧化,且不饱和度越高的脂肪越易氧化[9];配方内维生素A、维生素C、维生素E等抗氧化剂的存在,可以减缓脂肪的氧化,但过高的浓度可能会丧失其抗氧化性,甚至表现为促氧化性[10];配方内存在的金属离子,如铜离子、铁离子等促氧化剂,能够加速脂肪的氧化[11];而配方粉的aw过高或过低都会使其更易被氧化[11],且低温加工而来的乳粉表现为氧化稳定性较差[12]。

1.2 非酶褐变和乳糖结晶

美拉德反应是氨基化合物(胺、氨基酸、肽和蛋白质)和羰基化合物(糖类)自然发生的反应,也称之为非酶褐变。婴幼儿配方乳粉中富含蛋白质和还原糖,因此极易发生非酶褐变,使产品的营养价值降低(如赖氨酸的可利用率降低),甚至产生有毒有害物质(如生成羟甲基呋喃等)危害婴幼儿的健康[5]。影响婴幼儿配方乳粉发生非酶褐变的因素有水分含量、aw、温度、含糖量、氨基酸等,其中温度和aw为重要的影响因素[6]。非酶褐变的速率会随着温度的增加而提高,并且配方的aw大于0.3时,会使乳粉的美拉德反应进一步加快。

喷雾干燥生产的乳粉因干燥过程短,乳糖产生结晶的时间短,因此在乳粉中乳糖呈非结晶状态,具有较强的吸水性。如果乳粉在贮存过程中的aw较高(如脱脂乳粉aw大于0.37),乳粉内的乳糖可产生结晶作用,而使粘附在乳粉颗粒表面的乳糖相互形成结晶体,导致乳粉产生结块,并降低乳粉的复原性[13]。影响婴幼儿配方乳粉乳糖结晶的因素有水分含量、aw、温度、含糖量、蛋白质含量等,与非酶褐变一样温度和aw也是影响乳糖结晶的重要因素。一般来说,乳粉贮存过程中aw越高乳粉的乳糖结晶发生的概率越大,且温度越高乳糖结晶越易发生,乳粉发生黏结和结块的速率越快[13-14]。另外,乳粉的美拉德反应和乳糖结晶可以产生一部分水,引起婴幼儿配方乳粉中aw的变化,并使得乳粉的分子流动性增加,进而会反过来对非酶褐变、乳糖结晶和脂肪氧化产生影响。

2 婴幼儿配方乳粉劣变反应的研究方法

根据婴幼儿配方乳粉劣变反应研究所跟踪监测的指标,可把对婴幼儿配方乳粉劣变反应的研究方法归为:易衰减组分的跟踪研究,氧化产物的跟踪研究及劣变反应综合指标变化的研究三类。

2.1 易衰减组分的跟踪

2.1.1 脂肪酸的跟踪 脂肪酸的氧化酸败是婴幼儿配方乳粉货架期内最主要的劣变。脂肪的氧化酸败,不但能产生有害的氧化产物,还能导致配方中脂肪酸组成发生变化。因此,跟踪婴幼儿配方乳粉中脂肪酸组成的变化,可以直观的获得配方乳粉的品质变化,并确定货架期。一般而言,配方乳粉中不饱和脂肪酸含量越高,婴幼儿配方乳粉在贮存过程中发生脂肪氧化的时间越早,氧化速率越快,程度越深。Rodríguez-Alcala等[15]研究发现婴幼儿配方乳粉中单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(PUFA),都表现为随着配方乳粉贮存期(25 ℃条件下,贮存4年)的延长而逐渐下降。其中,油酸和亚麻酸在贮存1年时表现为显著减少,而亚油酸的显著减少直至到贮存的第4年才表现出来。而一项[16]关于婴幼儿配方乳粉在不同贮存温度下(25,40 ℃),脂肪酸组成随着贮存时间(贮存18个月)变化的研究也得出了类似的结论。

另外,Rodríguez-Alcala等研究还进一步分析了配方内反式脂肪酸的同分异构体情况,研究结果显示反式十八碳烯酸(t-C18∶1)是同分异构体最多的,而反式-十八碳二烯酸(t-C18∶2)和反式十八碳三烯酸(t-C18∶3)的同分异构体并无检出,并且贮存4年内检出的主要同分异构体并无表现出明显的变化。García-Martínez[8]通过研究不同温度(25,30和37 ℃)贮存情况下的结果与Rodríguez-Alcala结果一致,都为脂肪中产生同分异构体的脂肪酸为t-C18∶1,同分异构体主要为:C18∶1 t4-5、C18∶1 t6-8、C18∶1 t9、C18∶1 t10、C18∶1 t11、C18∶1 t12、C18∶1 t13-14、C18∶1 t15和C18∶1 t16。

但是,婴幼儿配方乳粉中脂肪酸,特别是不饱和脂肪酸随着贮存期的延长而下降的变化趋势,还受贮存时间、贮存温度、配方的加工工艺及配方组成诸多因素的影响,并不是在任何条件下,脂肪酸都表现为以上趋势。如,Chávez-Servín等[16]的研究结果显示,在相同的贮存温度下,贮存温度为25 ℃时,贮存18个月,添加蛋黄磷脂的长链多不饱和脂肪酸的配方表现为更稳定,其所有脂肪酸都无显著的变化,而添加单细胞油的长链多不饱和脂肪的配方,n-6系列多不饱和脂肪酸表现为显著下降;当贮存温度为40 ℃时,贮存18个月,添加蛋黄磷脂的长链多不饱和脂肪酸的配方和添加单细胞油的长链多不饱和脂肪的配方,其n-6系列多不饱和脂肪酸都表现为显著下降。García-Martínez等[8]研究婴幼儿配方乳粉在贮存温度为25,30和37 ℃下贮存3个月的脂肪酸变化结果显示,3种温度下脂肪酸组成都无变化。因此,研究配方内的脂肪酸组成变化,虽然可以用于评价婴幼儿配方乳粉的品质劣变情况,但是选择合适的研究温度和时间周期也非常重要。

2.1.2 维生素的跟踪 婴幼儿配方乳粉中富含各种维生素,这些维生素在乳粉长达1~2年的货架期内会因为贮存环境(温度、湿度等)的影响而发生衰减。因此用维生素来指示婴幼儿配方乳粉的劣变情况具有可行性。且已有大量的数据显示[17-22],婴幼儿配方乳粉中维生素A、维生素E、维生素C等与乳粉的贮存时间及温度具有相关性。一般而言,随着贮存时间的延长,婴幼儿配方乳粉中的维生素发生降解的程度越高;且贮存温度越高,婴幼儿配方乳粉中维生素的损失率也越大。如,Chávez-Servín等[17]研究的乳基婴幼儿配方乳粉中维生素A(配方1添加维生素A醋酸酯,配方2添加维生素A棕榈酸酯)、维生素E(α-生育酚醋酸盐)和C(抗坏血酸)的稳定性发现,3种维生素都是随着贮存时间的延长衰减率越高,并且贮存温度越高变化越明显。40 ℃贮存18个月后,维生素A配方1衰减27.5%,配方2衰减29%;维生素E配方1衰减23.1%,配方2衰减28.1%;维生素C配方1衰减28.4%,配方2衰减48.6%。Albaláhurtado等[20]通过对比研究婴幼儿配方粉和配方奶中维生素A、维生素E、维生素B1、核黄素、维生素B6、叶酸和烟酰胺在20 ℃、30 ℃和37 ℃下,贮存12个月的变化时发现,B族维生素和维生素E在贮存过程中并无显著的变化,而维生素A表现出明显的下降趋势。贮存12个月,3种温度下,维生素A的衰减率在配方粉中分别为13.7%,15.4%和35.7%;在配方奶中的衰减率分别为6.2%,27.0%和34.2%。

不同的研究者获得的同一种维生素在相同的温度条件下,衰减率存在不一致性,可能与研究者选取的配方,产品包装形式,研究的周期及所选取的维生素形式相关。如颜景超的[18]研究结果显示在婴儿配方乳粉中,40 ℃,贮存12个月维生素A的损失率高于31%,而相同贮存条件下Chávez-Servín研究的结论为维生素A的损失率低于26%。但是,可以明确的是,在婴幼儿配方乳粉贮存过程中维生素可以作为指示其品质稳定性的重要指标应用于婴幼儿配方乳粉品质劣变的研究。

2.1.3 益生菌存活 婴幼儿配方乳粉内的益生菌在贮存过程中需要保留较高的存活率,才能满足于其发挥益生特性的需要。但婴幼儿配方乳粉中益生菌的存活,受产品本身的aw,产品的残氧量,产品的包装形式,产品所处的保存环境,产品脂质氧化及美拉德反应等一系列因素的影响。有研究证明,益生菌随着婴幼儿配方乳粉的贮存期延长,其在配方中的存活数会下降,并且贮存温度的越高其存活数下降越剧烈[23-24]。Yang等[23]研究了婴幼儿配方乳粉中的双歧杆菌在4、25、37 ℃下,贮存过程中的存活率,结果发现:双歧杆菌的存活率与贮存时间和温度有极大的相关性,在所有贮存温度下双歧杆菌的存活率都表现为贮存时间越长存活数越低,37 ℃的时双歧杆菌的存活率下降明显,下降速度远大于4、25 ℃条件下贮存的配方。Abe等[24]研究了3株双歧杆菌在5、25、37、45 ℃下存活情况发现,菌株与贮存时间和温度的相关性与Yang等的结论一致,Abe进一步通过协方差分析不同菌株的失活速率常数还发现,除了在5 ℃下,3株双歧杆菌的失活速率常数都存在显著差异。在25、37 ℃条件下,长双歧杆菌(Bifidobacterialongum)的失活速率常数明显低于短双歧杆菌(B.breve),在37 ℃和45 ℃条件下,长双歧杆菌的失活速率常数明显低于婴儿双歧杆菌(B.infantis)。因此菌株的稳定性即使在相同的存储条件下也存在差异性。

婴幼儿配方乳粉中益生菌的存活情况反映婴幼儿配方乳粉的品质劣变还需要注意以下问题[22-25]。配方产品的水分活度和水分含量会影响婴幼儿配方乳粉中益生菌的存活数;益生菌的添加量也会影响益生菌在配方中的存活情况;不同的菌株在婴幼儿配方乳粉中的存活情况不同,以益生菌存活数研究婴幼儿配方乳粉品质劣变时,应首先考虑所选益生菌的稳定性情况。

2.2 氧化产物的跟踪

2.2.1 过氧化值或氢过氧化物 脂肪氧化产生氢过氧化物,氢过氧化物被进一步分解成醛、酮类物质。因此可以通过检测氢过氧化物的量或者是过氧化值(POV值)来分析婴幼儿配方乳粉的氧化程度,评价乳粉的劣变情况。Manglano等[3]曾用过氧化值和氢过氧化物的量综合研究了4种(铁和维生素E强化上不同)婴幼儿配方乳粉贮存17月的氧化稳定性。结果显示,所有配方的过氧化值和氢过氧化物都表现为随着时间的延长而逐渐增加。另外,Presa-Owens等[29]利用加速实验预测婴幼儿配方乳粉的货架期时,也发现了类似于Manglano的结果,即在25 ℃贮存的乳粉18个月贮存期内过氧化值的变化表现为逐渐增加。但是,需要注意的是Presa-Owens和Manglano得出的过氧化值这一变化趋势,是乳粉在温和的贮存温度下得到的,温度范围为22~37 ℃。如果贮存温度过高,其过氧化值的变化趋势有可能发生变化,如Presa-Owens对婴幼儿配方乳粉的加速氧化实验(加速温度60 ℃,时间20 d),过氧化值在加速氧化的第4天达到最大,而后逐渐降低。蒋雯瑶等[30]对婴儿配方乳粉的加速氧化实验(加速温度75 ℃,时间80 h),过氧化值在加速氧化的第40 h达到最大,而后逐渐降低。以上结论说明,婴幼儿配方乳粉在正常贮存环境下,在一定的贮存期内(1~2年)过氧化值的变化趋势一致,可以用于婴幼儿配方乳粉的品质劣变监测。

2.2.2 硫代巴比妥酸值 婴幼儿配方乳粉在氧化过程中,会分解产生二级氧化产物丙二醛。因此,可以通过检测婴幼儿配方乳粉内丙二醛的量来指示其氧化程度。而对于丙二醛的检测,一般通过丙二醛与硫代巴比妥酸反应生成红色化合物,在532 nm下具有特征吸收峰这一特性来测定,得到硫代巴比妥酸值,间接作为婴幼儿配方乳粉氧化程度的一个指标。Manglano等[3]研究发现硫代巴比妥酸值在婴幼儿配方乳粉贮存的前期(前7个月),其变化趋势一致-逐渐升高,而从乳粉贮存7个月以后至17个月,硫代巴比妥酸值的变化并无明显的趋势。婴幼儿配方乳粉贮存过程中(长时期)硫代巴比妥酸值的非一致性趋势,是因为TBARS值的检测结果不仅仅受二级氧化产物丙二醛的影响,还受来自于配方内的羰基(来自乳糖或麦芽糊精)的影响,氨基酸残基的影响及美拉德反应产物糖醛和羟甲基糖醛的影响。因此,TBARS值的检测其实并不单单是反映的丙二醛的生成量,还与配方乳粉中其它反应的产物相关。

2.2.3 酸价 游离脂肪酸是油脂水解酸败过程中积累产生的,它能加速脂肪的酸败。游离脂肪酸和氢氧化钾等碱性物质能发生中和反应,因此可以通过对一定量脂肪所消耗的碱性物质的量来评估脂肪中游离脂肪酸的量。进而,可以通过测定婴幼儿配方乳粉中脂肪的游离脂肪酸的量(酸价,酸价是指中和1克脂肪中游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数)来评估婴幼儿配方乳粉的氧化程度。如任国谱[28]研究了DHA不同添加方式的婴幼儿配方乳粉60 ℃加速实验条件下配方乳粉中脂肪的酸价变化发现,配方乳粉的酸价会随着加速时间的延长而增高。

2.2.4 挥发性产物 研究证实[32-33],丙醛、戊醛、己醛是婴幼儿配方乳粉中挥发性产物常见的物质,且丙醛的产生多与配方中n-3脂肪酸相关,戊醛和己醛的产生多与n-6脂肪酸相关。婴幼儿配方乳粉中丙醛、戊醛、己醛的变化,与多不饱和脂肪酸和贮存时间、贮存温度的关系为:随贮存时间的延长乳粉内丙醛、戊醛、己醛等醛类物质的量增高;配方中添加了n-3多不饱和脂肪酸或n-6多不饱和脂肪酸会使配方粉中丙醛、戊醛、己醛的生成速率提高,生成量提高。且n-3多不饱和脂肪酸或n-6多不饱和脂肪酸的添加量越高其配方中醛类物质生成越快越多;配方中多不饱和脂肪酸以n-3多不饱和脂肪酸为主,生成的醛类物质以丙醛为主;多不饱和脂肪酸以n-6多不饱和脂肪酸为主,生成的醛类物质以戊醛和己醛为主;贮存温度影响配方乳粉中丙醛、戊醛、己醛的生成速率和生成量,温度越高,醛类物质上升的时间越早,生成速率越快。

Chavezservin等[33]研究了20个品牌的婴幼儿配方乳粉在包装打开后挥发性成分的变化情况,发现20个配方中3种挥发性成分(丙醛、戊醛、己醛)都会随着开罐时间的延长(25 ℃贮存)而发生不同程度的增高;且即使一开始检测时配方中不存在丙醛、戊醛或己醛,但一旦该醛类物质在某一时间点开始检测存在了,该醛也会随着贮存期的延长而增高。

2.3 劣变综合指标的跟踪

2.3.1 色度值 色泽是评价乳粉质量的重要感官指标之一,也是评价乳粉质量的重要直观指标之一,新鲜的婴儿配方乳粉应该是呈现出乳白色或者是淡黄色。婴幼儿配方乳粉的色泽会因为含有的不饱和脂肪酸发生氧化、维生素(特别是类胡萝卜素)发生衰减,蛋白质等发生美拉德反应而发生变化,因此测定婴幼儿配方乳粉在贮存过程中的色度值变化,可以作为一个综合的指标监测婴幼儿配方乳粉的品质劣变情况[4,30,34]。婴幼儿配方乳粉贮存过程中L*(明度)、a*(红绿度)和b*(黄蓝度)的变化趋势为:随着婴幼儿配方乳粉贮存时间的延长,L*(明度)呈下降趋势,乳粉色度值不断变暗;a*(红绿度)随着贮存时间的延长从负值转变成正值,乳粉颜色在不断变红;b*(黄蓝度)随着贮存时间的延长呈现出上升趋势,乳粉颜色在不断地变黄[30,34]。

2.3.2 感官评鉴 感官评鉴是评价乳粉质量的又一直观的重要指标之一,也是综合的评价婴幼儿配方乳粉的指标之一。对于感官的评价最为方便的方法是找专业的评审小组进行评分。Siefarth[35]以鼻前嗅觉较为强烈的7种味(蒸煮味(cooked milk-like)、脂肪味(fatty)、青草味(green-grassy)、金属味(metallic)、鱼腥味(fishy)、油脂味(oily)和血腥味(blood-like))对18种婴幼儿配方乳粉进行了感官评鉴研究。其研究显示,婴幼儿配方乳粉货架初期的感官味主要体现脂肪味和蒸煮味;而随着贮存期的延长婴幼儿配方乳粉的金属味、青草味、血腥味、油脂味和鱼腥味越来越强烈。

2.3.3 粉体物性 婴幼儿配方乳粉的粉体物性(流动性、喷流性、颗粒微观结构等)也能应用于评价乳粉在贮存过程中的变化。但是粉体的物性相较于其他指标而言,其劣变指示的敏感度较低,一般而言只有发生了较为明显的劣变反应,乳粉的粉体物性才能有所区分。因此,粉体物性一般不作为婴幼儿配方乳粉品质劣变评价的主要指标,而是作为次要指标加以评价。粉体流动性与粒子的形状、表面状态、大小、密度、空隙率等有关。流动性越好,则粉体越不容易结块,并利于管道输送,流动性不好则会导致生产过程中出现粉体结拱,而影响产品的生产甚至品质;喷流性表示的是粉体在自身重力及外力的情况下散落的情况,喷流性较强的粉体容易产生粉尘,增加包装过程的困难。铝箔和铁罐包装的婴幼儿配方乳粉在较高温度下长时间贮存其粉体的流动性会变好,溶解性变差,喷流性增强,乳粉颗粒聚集,出现结块。郭艳红等[36]通过分析婴幼儿配方乳粉常温贮存13个月后的粉体物性发现,随着贮存时间的延长,粉体的流动性指数增高,喷流性指数也增高。通过进一步的分析发现,婴儿配方乳粉流动性指数增高的主要原因为粉体的压缩率、板勺角和凝集度发生了变化,较大婴儿配方乳粉流动性指数增高的主要原因为粉体的自然坡度角、压缩率和凝集度发生了变化;婴儿配方乳粉喷流性指数增高的主要原因为粉体的分散度发生了变化,较大婴儿配方乳粉喷流性指数增高的主要原因为粉体的差角和分散度发生了变化。

3 展望

婴幼儿配方乳粉富含脂肪、蛋白质、碳水化合物,在加工及贮藏过程中,容易发生脂质氧化、非酶褐变和乳糖结晶等化学反应而影响婴幼儿配方乳粉的品质。目前,对婴幼儿配方粉品质劣变的研究多集中在配方易衰减组分的变化分析,及氧化产物在乳粉中的变化分析上。而对其脂肪氧化、非酶褐变和乳糖结晶的相互作用机制关系,婴幼儿配方乳粉中其它营养组分与各种劣变反应的相应机制关系的研究还不太清楚。因此,从婴幼儿配方乳粉的营养组成,劣变反应的相互作用机制来优化婴幼儿配方乳粉的生产工艺及配方,应该是今后研究人员关注的重点。

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Researchprogressonqualitydeteriorationofinfantformuladuringstorage

JIAHong-xin,SUMi-ya,CHENWen-liang,QIXiao-yan

(State Key Laboratory of Dairy Biotechnology,Shanghai Engineering Research Center of Dairy Biotechnology,Dairy Research Institute,Bright Dairy & Food Co.,Ltd.,Shanghai,200436,China)

The nutrition of infant formula could be reduced as the high fat,protein and carbohydrate inducing some changing such as lipid oxidation,non-enzymatic browning and lactose crystalline. We reviewed the types of quality deterioration,effect factors and research methods during storage of infant formula,and then provided an outlook of the future for the research appropriately in the quality deterioration.

infant formula;maillard reaction;lactose crystallization;lipid oxidation

2017-05-22

贾宏信(1985-),男,硕士,工程师,研究方向:乳品科学,E-mail:jiahx0607@126.com。

上海市科委工程技术研究中心能力提升项目(16DZ2280600)。

TS252.1

A

1002-0306(2017)23-0330-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.23.060

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