煤基碳泡沫/聚氨酯相变复合材料的制备及储热性能
2017-03-13吴文昊黄心宇姚锐敏陈人杰邹如强
吴文昊 黄心宇 姚锐敏 陈人杰 李 凯 邹如强,*
(1北京大学工学院材料科学与工程系,北京100871;2北京防化研究院第一研究所,北京100191)
煤基碳泡沫/聚氨酯相变复合材料的制备及储热性能
吴文昊1黄心宇1姚锐敏1陈人杰1李 凯2邹如强1,*
(1北京大学工学院材料科学与工程系,北京100871;2北京防化研究院第一研究所,北京100191)
以煤基碳泡沫(CCF)作为骨架材料来封装改性固-固相变材料聚氨酯(PU),并实现其功能化应用。使用场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(PXRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热(DSC)分析仪、热导测试仪对所得到的复合材料(PU@CCF)进行结构和特性表征。结果显示,聚乙二醇(PEG-6000)与异氰酸酯(HDI)反应制备聚氨酯的最优摩尔比例为1: 2,煤基碳泡沫可以很好地阻止聚氨酯从复合材料中泄露出来。相较于聚乙二醇,复合材料的导热率上升了54%,经过200次热循环,复合材料保持了良好的稳定性,而且其相变主体材料PU的过冷度降低了10°C以上。基于碳泡沫骨架良好的导电性,加载高于0.8 V的低电压就可实现聚氨酯电热相变储能,在1.1 V电压驱动下,其电热转换效率可达75%。该工作是目前报道的最低电压下可实现电热相变转换的复合功能材料,为实现低成本相变复合材料的制备与功能化提供重要参考。
相变材料;热能存储;导热率;碳泡沫;电热转换
1 引言
人类对能源的需求日益迫切,以热能存储为代表的储能技术逐渐成为人类科技发展的重要领域。相变材料作为热能存储的有效方法,能通过相态变化实现热能的存储与释放,显著减少能源的浪费,已成为学者们不懈追求的研究热点1,2。
固-固相变材料因其相变过程中体积变化小、无泄漏等优点受到广泛关注3-6。常用的固-固相变材料主要分为无机盐、多元醇和高分子聚合物三大类。其中无机盐类主要有层状钙钛矿、Li2SO4、KHF2等,这些物质更适用于高温范围的储能,中低温应用较少7。多元醇类主要有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷等,研究中常将上述物质制成二元、三元混合物使用并调节其相变温度,此类相变材料多依靠晶型之间的转变来进行能量存储或释放,且相变潜热较大8,9。高分子类主要指一些高分子交联聚合物和接枝共聚物:如交联聚烯烃10、交联聚缩醛11、纤维素接枝共聚物12,13、聚酯类接枝共聚物14、硅烷接枝共聚物15、聚苯乙烯接枝共聚物16。利用化学法在柔性碳链两端接枝制备的聚氨酯(PU)固-固相变材料在具有上述优点的同时还因其成本低廉、热稳定性好而受到广泛关注。然而,PU本身导热率低,降低了其储能效率。因此,需要引入导热率高的客体材料作为支架提高复合材料的整体导热性能。具有多种同素异形体的碳材料的导热率根据其原子间结合方式的不同而表现不同,其跨度可从碳气凝胶的0.029 W·m-1·K-1到石墨烯的3000 W·m-1·K-117-21。碳泡沫是一类具有高导热率的多孔负载材料22,23,并且具有质轻、化学性能稳定等特点。Klett等24通过研究发现碳泡沫的导热率与质量比(κ/ρ)高达200,是铜泡沫的45倍。因此,将碳泡沫用以负载相变材料,可显著改善其储热性能。例如吕永根等25将环氧树脂加入石墨泡沫,最后导热率提高到14.67 W·m-1·K-1,是环氧树脂本身的43.1倍。石墨泡沫的导热率虽然高,但其制备需要非常高的温度,提高了成本和工业化生产难度。利用来源广泛的碳材料在更温和的合成条件下制备碳泡沫可以有效降低生产难度,以烟煤制备碳泡沫就是目前研究的重要方向之一26-29。
本工作在煤基碳泡沫的孔道内将聚乙二醇6000与六亚甲基二异氰酸酯原位聚合得到固-固相变材料聚氨酯(PU)。该工作对得到的复合材料(PU@CCF)进行分析,表征了PU@CCF中PU的负载量、热稳定性等性能。基于煤基碳泡沫良好的导电性能,该工作还开展了PU@CCF相变复合物的导热率测试和电热转换实验,研究了复合材料的综合性能。
2 实验部分
2.1 实验药品和仪器
碳泡沫由北京防化研究院提供。所用试剂PEG-6000(99%,平均分子量:6000-9000,西陇化工股份有限公司),HDI(99%,分子量:168.19,阿拉丁试剂有限公司,日本),真空干燥箱(DZF-6020D,上海齐欣科学仪器有限公司)。
2.2 制备过程
多孔煤基碳泡沫载体的制备方法是将中间相为煤基的粉末(直径小于0.1 mm)放入模具中,然后放入高温高压炉中通入氮气至气压达到5 MPa,将炉体加热到500°C并保温5 h,然后将原材料从高温高压炉取出冷却至室温,最后在氮气气氛下1000°C碳化处理获得多孔煤基碳泡沫。
PU@CCF相变复合材料的制备方法如下。将化学纯的PEG-6000放入真空烘箱中,100°C下抽真空24 h除去其中水分。将脱水的PEG-6000和HDI按照1:1、1:2和1:3的摩尔比例分别进行混合,在70°C下快速搅拌3 min(1:2组分完全反应的机理如图1所示);迅速将混合物和煤基碳泡沫装入模具,将模具放入真空烘箱,在70°C下真空处理2h,然后将真空烘箱升温至80°C保持6 h,便可获得负载均匀的PU@CCF相变复合材料。
2.3 测试方法
利用场发射的扫描电子显微镜(Hitachi-s4800)、场发射透射电子显微镜(FEI Tecnai F20)进行样品的表面形貌观察,场电压10 kV。采用型号为X′Pert3Powder的PANalytical X射线粉末衍射仪(PXRD)分析样品的晶体结构。设备参数:管电压40 kV,管电流100 mA,Cu Kα射线(辐射波长λ=0.15418 nm)。采用德国布鲁克公司的Tensor27型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪测试样品的红外吸收光谱。采用美国TA仪器公司的TA SDT-Q600同步热分析仪(TGA)对样品进行热稳定性分析(氮气保护下升温速率为10°C·min-1,刚玉坩埚)。采用法国Setaram仪器公司的DSC 131 evo型差示扫描量热(DSC)分析仪测定样品的相变潜热及循环稳定性,测试参数:升温速率5°C·min-1,30 μL铝坩埚。热循环性能使用德国耐驰的NETZSCH 214 Polyma进行测定,升温速率5°C·min-1,氩气气氛保护,机械冷却。采用西安夏溪电子科技有限公司的Xiatech TC3010型热线法固体导热系数仪测定样品的导热率,测试参数:电压2.5 V,采集时间3 s。
图1 聚氨酯(PU)反应生成机理Fig.1 Schematic reaction mechanism of polyurethane(PU)
2.4 电热转换测试
电热转换实验在电热转换测试平台上进行。具体流程为:首先将负载后的煤基碳泡沫切成规则的长方体样品,然后测定样品的体积、密度。将铜导体薄片使用导电银胶粘着在样品两侧,热电偶放置于样品内部测定实际温度。用导线将电化学工作站和样品连接形成电路,采用ZAHNER ENNIUM电化学工作站在样品两端提供稳定的负载电压。当电化学工作站提供稳定的负载电压时,热电偶记录相应的时间及样品温度,电化学工作站记录相应的电流变化。最后利用能量效率公式η=(m·ΔH)/(IUt)30(其中η为电热转换效率;m为样品质量;ΔH为样品单位质量焓值;I为负载电流;U为负载电压;t为负载时间)测定样品的实际电热转换效率。
图2 (a)异氰酸酯、PEG-6000和聚氨酯的FT-IR光谱,(b)碳泡沫(CCF)、聚氨酯和PU@CCF复合材料的PXRD分析Fig.2 (a)FT-IR spectra of hexamethylene diisocyanate(HDI),polyethylene glycol-6000(PEG-6000)and polyurethane(PU), (b)PXRD patterns of coal-derived carbon foam(CCF),PU,and PU@CCF composite
3 结果与讨论
3.1 FT-IR和XRD表征结果
图2(a)是HDI、PEG-6000及PU的红外图谱,由图可知,2265 cm-1为HDI异氰酸酯特征峰,3300 cm-1为PEG-6000羟基吸收峰。经对比可以发现聚合为聚氨酯后异氰酸酯特征峰消失,位于1730 cm-1位置的氨基甲酸酯的特征峰出现。证实PEG-6000的羟基和HDI中的异氰酸根结合生成具有氨基甲酸酯键的PU化合物,证明成功合成了PU。由图S1(见Supporting Information)中CCF、PU及复合物的红外吸收谱可以证明负载后碳泡沫本身对PU官能团种类没有影响。图2(b)是CCF、PU及PU@CCF的PXRD图谱,CCF图谱中20°-30°的宽峰说明碳泡沫主要由无定形碳组成。而45°和65°的峰衍射峰是Fe的特征峰,是制备过程中原材料烟煤的残余,1000°C碳化处理后仍然残余Fe元素。参照CCF和PU的衍射峰对比,没有在PU@CCF中发现新的物相。对比图S2(见Supporting Information)中的PEG-6000和PU的衍射峰强度可知PEG-6000的结晶性高于PU,这可能是PEG-6000与HDI反应后,由于空间位阻效应,链段活动受限,分子链的结晶性下降所致31。
图3CCF和PU@CCF样品的结构形貌表征图Fig.3 Structural morphology characterization of CCF and PU@CCF samples
3.2 形貌分析
图3(a)是碳泡沫的实物图,其温和的制备路径易于制备大规模样品,具有潜在的工业化价值。图3(b)是CCF低分辨率下的SEM照片,可以发现材料自身具有大量网状结构的孔洞,孔洞直径大约2-3 mm,骨架厚度大约1 mm。图3(c,d)是CCF相同分辨率下空载与负载PU后的SEM图片。对比发现,负载PU后,大部分的孔洞已经被填充封闭,只有局部仍未被填充,大量PU附着在碳泡沫骨架两侧,由于PU的相变类型是固-固相变,因此在储热过程中不会从碳泡沫的孔道中泄漏出来。图3(e)是PU的TEM图,可以发现在电子束的照射下,PU已逐渐熔化,难以维持原本形态,主要因为PU的导电率低的原因。图3(f)是PU@CCF的TEM图,可以明显看到PU分布在CCF的骨架中,这与SEM表征得到的大孔被PU填充相一致。由分辨率更高的TEM照片中仍然可以看到CCF与PU的结构关系,即PU被吸附在CCF骨架中形成稳定的复合材料。
表1 PEG-6000、PU及不同组分复合材料的热性能Table 1 Thermal properties of PEG-6000,PU,and different kinds of composites
3.3 热性能
相变材料的热性能是关联其能源存储与转换应用的重要因素。PEG-6000与HDI按照1:1、1:2和1:3的摩尔比例进行了热性能测试,测试结果(参见表1)发现,当比例为1:1时,即PEG-6000过量时,材料在加热过程中会伴随PEG-6000的泄露,做为相变材料功能之一的热循环性能得不到保证;当比例为1:3时,即HDI过量,吸附到CCF内部的相变材料会有一定量的HDI掺杂,会降低材料整体的蓄热能力,这使复合材料的储能效果大打折扣。对比三种组分材料也可以发现组分为1:2的材料过冷度最低。因此1:2的比例是调配聚氨酯材料的最优选择。
图4PEG-6000,PU,PU@CCF的热物理性质Fig.4 Thermal physical properties of PEG-6000,PU and PU@CCF
图4(a)是PEG-6000、PU和PU@CCF的热重分析图,参照图S3(见Supporting Information)可知在升温到600°C时,CCF对复合材料质量的损失没有影响,对比可以发现这三种材料的热分解温度都在200°C以上,具有良好的热稳定性。PU@CCF相较于PU热分解温度出现了下降,可能与其更高的导热率有关,在高导热率下材料的热分解更易从整体开始而不是低导热率时的局部进行。PU@CCF中PU的负载量约为66.7%。图4(b)是PU@CCF和PEG-6000的差示扫描量热分析,复合材料的吸、放热起始点都有下降,熔化点为43.2°C,凝固点为38.9°C。复合材料过冷度远低于PEG-6000的16.8°C,仅为4.3°C。与较纯的PEG-6000相比,PU的相变潜热降低到76.7 J·g-1,这是因为PEG-6000的端基为羟基,空间位阻小,高分子链段活动容易,结晶性好。而当HDI与PEG-6000反应后,形成的PU是硬链段,链段空间位阻大,使得PEG-6000软段中高分子链段的活动性受限,导致结晶性下降32,33。图4(c)是复合材料的热循环性能测试曲线,可以发现经过200次15-75°C的吸热-放热过程,复合材料的循环曲线重合性非常好,说明复合材料具有良好的热循环性能。图4(d)是PEG-6000、PU、煤基碳泡沫和复合材料的导热率。相比于PEG-6000,PU的导热率更低,这种低效率的热能传导不利于储热行为。与CCF复合后,复合材料的导热率上升到了0.48 W· m-1·K-1,提高了92%。复合材料导热率比碳泡沫还高,可能是因为在复合体系中,PU充满了碳泡沫的孔道,PU和碳泡沫同时作为热能输运的通道,相较于孔道中主要为空气的碳泡沫,热能输运途径更多;而且PU和CCF导热率相近,因此总体表现为比碳泡沫更高的导热率。
3.4 电热转换
由于组分比例为1:1及1:3的样品会分别出现PEG-6000泄露和储能较低的问题,对实际应用没有参考意义,因此我们以下实验偏重于对最优比例1:2的材料进行测试。我们制备的PU将PEG-6000的固-液相变转变成固-固相变,有效地克服了封装时可能出现的泄露问题。但值得关注的是,聚氨酯材料虽然有良好的储热性能,但出于高分子在电、热性能上面的短板,聚氨酯的导电、导热性能同样乏善可陈,因此通过与CCF复合可以提升整体的电热转换性能。电热转换实验原理是在样品两侧加上恒定的负载电压,测定不同负载电压下的样品温度、电流等参数,得以将电能转化为热能。图5是借助电热转化平台所做的不同负载电压下复合材料的电热转换性能分析。图5(a)是四种恒定电压下的电流图,可以发现电流在加载过程中比较稳定,波动很小,说明整体电热转换过程中复合材料的电阻没有发生明显变化。图5(b)是不同电压下电热转换时间-温度曲线。通过相变过程中的温度平台发现在四种恒定加载电压均可使相变材料都可以发生43.2-55.6°C的完全相变。相变启动电压可最低降低到0.8 V,低于石墨泡沫负载的聚氨酯,当负载电压为1.1 V时,大约7 min就可以到达80°C,相较于石墨泡沫的1.4 V加热10 min节省了能耗33,如将负载电压增加到1.2及1.3 V,材料发生相变时间会进一步缩短,参见图S4(见Supporting Information)。图5(c)是四种电压下的电热转换效率,随着外加电压的升高,电热转换效率也在提高。通过切线法计算相变区间的电热转换效率,发现当电压为1.1 V时电热转换效率可达75%。低电压时转换效率低可能是因为相变升温阶段时间更长热消耗更多。
图5PU@CCF样品的电热转换性能Fig.5 Electro-to-heat conversation performance of PU@CCF
4 结论
本文以煤基碳泡沫为骨架,通过真空吸附法在其孔道内原位聚合得到碳泡沫/聚氨酯相变复合材料。所选取的三种不同摩尔比例制备得到的复合材料中只有PEG-6000与HDI配比为1:2时为最优复合材料配比。由于碳泡沫本身具有较高的导热率,因此碳泡沫负载聚氨酯后制备的复合材料导热率明显高于聚氨酯自身。相对于PEG-6000,复合材料的过冷度大幅度降低,仅为4.3°C。制备得到的相变复合材料稳定性好,经过200个循环,没有发现明显变化。此外,电热转换也保持了很好的性能,驱动材料发生相变的电压可降低到0.8 V,在1.1 V电压驱动下,电热转换效率可达到75%以上。这些性能为新型功能相变材料的应用提供了新的参考范例。
Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.
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Synthesis and Properties of Polyurethane/Coal-Derived Carbon Foam Phase Change Composites for Thermal Energy Storage
WU Wen-Hao1HUANG Xin-Yu1YAO Rui-Min1CHEN Ren-Jie1LI Kai2ZOU Ru-Qiang1,*
(1Department of Materials Science and Engineering,College of Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China;2Research Institute of Chemical Defence,Beijing 100191,P.R.China)
In this article,we used coal-derived carbon foam(CCF)as a skeleton material to encapsulate the solid-to-solid phase change material polyurethane(PU)to provide PU@CCF composites for functional applications.The obtained PU@CCF composites were characterized by field-emission scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),powder X-ray diffraction(PXRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,thermogravimetric analysis(TGA),differential scanning calorimetry(DSC),and thermal conductivity measurements.The results illustrated that the most preferred ratio of polyethylene glycol (PEG-6000)to hexamethylene diisocyanate(HDI)to synthesize PU was 1:2 and the CCF skeleton prevented PU leakage during the phase change process.Compared with PEG-6000,the thermal conductivity of the PU@CCF composite was raised by 54%,its cycle thermal stability was remarkable after 2000 cycles,and its supercooling degree was lowered by more than 10°C.For electro-to-heat energy conversion,the phase transition behavior of the obtained PU@CCF could be induced under an electron voltage as low as 0.8 V with 75%conversion efficiency at 1.1 V.This functional phase change composite realizes electric-heat conversion under the lowest loading voltage reported to date,providing an important benchmark for the preparation andfunctionalization of low-cost phase change composites.
Phase change material;Thermal energy storage;Thermal conductivity;Carbon foam; Electro-to-heat energy conversion
O642
icle]
10.3866/PKU.WHXB201610181www.whxb.pku.edu.cn
Received:July 27,2016;Revised:October 18,2016;Published online:October 18,2016.
*Corresponding author.Email:rzou@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62760532.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51322205,21371014)and Specialized Research Fund of Beijing Municipal Science&Technology Commission,China(Z15111000090000,Z151100000915074).
国家自然科学基金(51322205,21371014)和北京市科学技术委员会专项资金(Z15111000090000,Z151100000915074)资助项目
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