螯合树脂塔再生废水的回收利用

蒋成琪*，朱伯麟，王红梅，辛丹

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃 金昌 737100)

在氯碱生产系统中，二次盐水精制工序是在一次盐水的基础上进一步利用螯合树脂的吸附作用深度除去盐水中的Ca2+、Mg2+等金属离子，使盐水中的Ca2+、Mg2+质量分数之和降到2.0×10-8以下，保证进入离子膜电解槽的盐水质量，避免离子膜被污染，使离子膜在低电耗高效率下运行。

螯合树脂塔是二次盐水精制工序的关键设备， 其内部填充有高效吸附金属离子的螯合树脂。螯合树脂塔运行一段时间后须用一定浓度的酸碱溶液对树脂进行再生，使树脂重新获得吸附金属离子的活性，再生后产生的酸碱废水会污染环境，不利于清洁生产。因此，有必要对螯合树脂塔再生酸碱性废水进行分析并回收。

1 螯合树脂塔再生废水的产生

1.1螯合树脂塔的工作原理

二次盐水精制采用3塔操作工艺，即2台螯合树脂塔用于盐水过滤，1台螯合树脂塔进行离线再生。螯合树脂塔处于过滤状态时，过滤盐水[NaCl的质量浓度为(305±10)g/L、温度约为50 ℃]由过滤盐水泵输送至盐水加热器中升温后(约60 ℃)，进入第1树脂塔(控制盐水pH值为9～11)的顶部，自上而下经过树脂床，从塔底流出再进入第2塔，第2塔过滤后的精制盐水即为合格的二次精盐水。在连续操作过程中，盐水中Ca2+、Mg2+等的含量达到要求。当盐水经过第1个树脂塔时，塔上部的树脂最先为Ca2+、Mg2+“饱和”，继续进料时，出塔盐水中的Ca2+、Mg2+含量会急剧增加，因此，在树脂床尚未达到最大处理能力时就要再生。螯合树脂在正常情况下每24 h切换再生，此时，上一周期运行的第2树脂塔进入离线再生状态，前期离线再生完成的螯合树脂塔并入运行，循环“双塔过滤，单塔再生”操作工艺。再生时，盐酸(质量分数为31%)通过树脂床，钙型(镁型)树脂完全变为氢型(使用盐酸的实际数量通常是理论数量的2～3倍)；而后用纯水清洗，再加氢氧化钠(质量分数32%)溶液，使氢型树脂转变为钠型[1]。

1.2螯合树脂

目前，工业上用于二次盐水精制工序的螯合树脂主要有两种，一种是亚胺基二乙酸型，另一种是胺基磷酸型，其结构如图1所示，工作原理如下。

亚胺基二乙酸型的结构

胺基磷酸型的结构

(1)螯合树脂分子链中的Na+被盐水中的Ca2+、Mg2+置换出来，其反应过程如下(以Ca2+为例)：

(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+2Na+。

(2)一次再生时，盐酸中的H+将螯合树脂分子链中的二价金属阳离子置换出来，其反应过程如下(以Ca2+为例)：

2(RCH2NHCH2PO3H2)+CaCl2+2NaCl。

(3)二次再生时，氢氧化钠中的Na+将螯合树脂分子链中H+置换出来，其反应过程如下：

(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+4H2O。

1.3螯合树脂的再生

树脂再生过程主要有盐酸置换和氢氧化钠转型两步。因树脂体积在酸置换时收缩，碱转型时膨胀，一般加酸采用顺流工艺，加碱采用逆流工艺；但逆流再生操作容易影响螯合树脂的层态，引起乱层，因此加碱时顺流、逆流均可，但要注意再生流速均不要太大。

螯合树脂再生须经过水洗Ⅰ→反洗→酸再生→水洗Ⅱ→碱再生→水洗Ⅲ→待机Ⅰ→盐水置换→待机Ⅱ，共9个步骤，需24 h。再生过程用计算机程序自动控制。

螯合树脂离线再生过程如表1所示。

表1 螯合树脂再生过程

注：各塔72 h内最少再生一次。表1步骤中不包含待机Ⅰ、待机Ⅱ所需时间。

水洗Ⅰ：从离线树脂塔顶部加入纯水，置换塔内的盐水。

反洗：从塔底部加入纯水，塔顶排出，流量控制在6～11 m3/h，充分搅动树脂层，使树脂反洗展开率控制在50%～60%，洗至出水澄清，无泡沫，无细碎树脂为止。

酸再生：约31%高纯盐酸与纯水按比例混合，配制成5%～6%的稀盐酸溶液，从顶部进入，底部排出，控制流量在4～6 m3/h；与树脂接触时间不少于2 h；再生过量值为2.0～2.5倍。

水洗Ⅱ：纯水从顶部进入，底部排出，置换塔内的残余盐酸，置换流量5～10 m3/h，洗至出水pH值为6～7时为止。

碱再生：约32%离子膜法烧碱与纯水按比例混合，配制成5%～6%的稀氢氧化钠溶液，逆流或顺流进均可，但控制流量为2～4 m3/h；树脂再生时间不少于2 h，再生比耗为2.0～2.5。

水洗Ⅲ：用纯水置换树脂塔内的残余NaOH溶液，置换流速同再生流速，直至置换出水的pH值7～8时为止。

盐水置换：用过滤后的盐水置换塔内纯水，置换流速同运行流速，置换完成后，树脂进入待机状态。

2 树脂塔再生的必要性

螯合树脂工作一段时间后，必须离线进行再生，将Ca型、Mg型树脂转化为Na型树脂，以备下次在线工作。如果再生不彻底，树脂吸附的Ca2+、Mg2+交换不下来，再投入运行时会严重影响树脂的交换容量；如果再生时间过长，树脂的再生效果虽好，但浪费较多的酸、碱等，从而使运行成本升高[2]。

3 树脂塔再生废水回收工艺

传统螯合树脂塔再生时，并无有效的再生废水回收工艺，螯合树脂塔再生时产生的酸、碱性再生废水统一进入一个废水池中，混合后直接送入污水处理站进行处理，部分资源没有得到有效的回收利用。

为保证树脂塔再生废水得到有效的回收利用，设计树脂塔再生废水的回收工艺(如图2所示)，包括酸性废水的回收、碱性废水的回收，以及冲洗水的回收。

图2树脂塔再生废水回收工艺

Fig.2Recoveryprocessofwastewatergeneratedinchelating-resintowerregeneration

3.1碱性废水的回收

建造1个3 600 mm×5 600 mm×4 100 mm的碱性废水回收池，通过控制树脂塔再生废水走向，使碱再生步骤的废水流向碱性废水回收池。化验分析后，氢氧化钠质量浓度均在10 g/L以下，且不含有任何二价金属阳离子，同时，离子膜烧碱系统一次盐水工序在粗盐水制取阶段须添加少量氢氧化钠溶液(作为除Mg2+反应剂)，故可将此部分碱性废水输送至一次盐水工序化盐水收集槽，作为化盐水使用。

3.2冲洗水的回收

在树脂塔再生过程中，冲洗水分3类，分别是再生步骤初期的纯水反洗、酸再生后的纯水正洗、碱再生后的纯水正洗。其中，酸再生后的纯水正洗不能回收(其中含有大量的二价金属阳离子)，其余两步的冲洗水均可回收，作为粗盐水制取工序的化盐水使用，即通过控制树脂塔再生废水走向，将纯水反洗以及碱再生后的纯水回收至碱性废水池，再输送至一次盐水工序化盐水收集槽。

3.3酸性废水的回收

树脂塔的主要作用是除去一次盐水中的Ca2+、Mg2+。一次盐水中的SS(不溶性悬浮物)在1×10-6以下，Ca2+、Mg2+的质量分数之和在1.0×10-5以下，仍不能满足离子膜电解装置对盐水质量的要求；过滤盐水须进入树脂塔系统，通过螯合树脂的作用，使其中的Ca2+、Mg2+质量分数之和降到2.0×10-8以下。而树脂塔酸再生步骤中，螯合树脂吸附的大量二价金属阳离子会通过酸洗进入酸性废水中，此部分酸性废水含有大量二价金属阳离子，不适宜用作化盐水，只能收集至酸性废水池并输送至污水处理站，通过用碱性废水调节pH值至中性后排放。

4 实际效益

4.1电解工序的酸碱废水可分类处理

通过树脂塔再生废水回收工艺，可进行酸碱废水分类回收，酸性废水中和后达标排放。

4.2回收有效资源

20万t/a烧碱生产装置中，根据树脂塔系统运行周期以及再生过程酸碱消耗量，每年可以回收再生水6 200 t，氢氧化钠210 t，其中回收的210 t氢氧化钠全部用于一次盐水工序盐水精制。按1 t纯水10元、1 t氢氧化钠2 100元计算，年可节约费用6 200×10+210×2 100=503 000(元)。

5 结语

通过树脂塔再生废水回收工艺，可最大限度地回收资源，节约生产成本，减少废水排放量。尤其是在缺水的西北地区，土地的沙漠化以及水资源的污染日趋严重，废水资源的回收利用更应该得到高度重视。

[1] 邢家悟,刘东升.离子膜法制烧碱操作问答[M].北京:化学工业出版社,2009:35-36.

[2] 刘诚诚,孙亚云.氯碱生产废水的回收处理[J].氯碱工业,2015,51(7):31-32.