Cu（NO3）2浸渍改性活性炭吸附剂的制备及其脱硫性能研究

张梅，王国建，王文艺，王璐

Cu（NO3）2浸渍改性活性炭吸附剂的制备及其脱硫性能研究

张梅1a,b，王国建1a，王文艺1a，王璐2

（1.东北石油大学a.化学化工学院；b.石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；2.大庆炼化公司，黑龙江大庆163411）

采用浸渍法制备了Cu（NO3）2改性的活性炭吸附剂，以低浓度硫化氢和氮气混合气为模拟原料气，在固定吸附床上考察了吸附剂制备条件对脱除硫化氢性能的影响。结果表明，浸渍Cu（NO3）2能有效改善活性炭对硫化氢的吸附脱硫能力，在Cu（NO3）2浸渍浓度为5（wt）%、浸渍时间24h、焙烧温度300℃的条件下，制备的改性活性炭吸附脱硫效果最佳，饱和硫容和脱硫率分别达到55.4 mg·g-1和98.92%，饱和硫容比未经改性的活性炭提高了38.2 mg·g-1。

天然气；活性炭；硝酸铜；浸渍改性；吸附脱硫

天然气中的硫化氢为高度危害酸性气体，不仅对环境造成污染，危害人类健康，而且会对天然气输送管道及相关设备造成严重的腐蚀。因此，在应用天然气之前必须经过脱硫处理[1-3]。目前，天然气的脱硫方法主要有干法脱硫和湿法脱硫。湿法处理气量比较大，操作工序连续，常用于高含硫天然气的净化[4-9]。干法脱硫则是利用多孔性物质的吸附性能净化气体，因其工艺简单、操作方便、脱硫精度高、能耗低、占地面积小等优点，成为天然气脱硫研究中的热点，被广泛应用于低含硫天然气的深度处理[10]。

活性炭吸附剂的孔道结构复杂，有较大的比表面积和丰富的表面活性基团，是极具发展前景的吸附脱硫材料[11]。但是，普通的活性炭吸附剂被用来精细脱硫时，硫容却非常低。所以，活性炭的表面物理结构特性改性和表面化学性质的改性[12,13]对提高其脱硫性能具有非常重要的意义。通过浸渍改性，可使活性炭的表面官能团、酸碱性能以及亲水性能得到改变，本文采用浸渍硝酸铜法对椰壳活性炭进行改性，以低浓度H2S和N2混合气为模拟原料气，研究了Cu（NO3）2浸渍改性活性炭吸附剂的制备条件对其吸附脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

椰壳活性炭（粒径0.5mm-1，温县博源活性炭厂）；乙酸锌（AR沈阳市华东试剂厂）；乙酸镉（AR天津市科密欧化学试剂开发中心）；FeSO4（AR北京红星化工厂）；浓H2SO4（98%哈尔滨市化工试剂厂）；Cu（NO3）2（AR沈阳市华东试剂厂）。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 活性炭的水洗用去离子水冲洗活性炭后，浸泡4h，过滤，120℃干燥至恒重，备用。吸附剂代号：AC。

1.2.2 过渡金属改性活性炭吸附剂的制备将2g的AC分别浸渍在50mL一定浓度的Fe（NO3）3、Zn（NO3）2、Cu（NO3）2、Ce（NO3）3、Ni（NO3）2的溶液中，浸渍24h，过滤阴干，300℃焙烧2 h，制得浸渍改性活性炭吸附剂。吸附剂代号：AC-X-Z，X代表浸渍剂中的过渡金属元素，Z代表浸渍剂质量浓度。

1.3 模拟原料气的制备

硫化亚铁与稀硫酸在启普发生器中反应，产生的H2S充入硫化氢集气罐内，反应完成后往气罐中充入一定压力的N2制得模拟原料气。

1.4 固定床吸附脱硫装置

固定床是由外径为12mm，内径为10mm，长为300mm的石英玻璃器制成，实验时在吸附反应器中装入制备好的吸附剂，反应器上下端装填有石英砂。反应开始时以20mL·min-1的气速通入自制的含有H2S的原料气，未被脱硫剂吸附的H2S气体由尾气吸收液吸收，并每隔5min采用碘量法对吸收液中的H2S进行检测，当净化后硫化氢气体浓度为进口H2S浓度10%时视为穿透。依据吸附结束后吸收液中的硫含量计算穿透硫容、饱和硫容和脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 浸渍剂的筛选

在焙烧温度300℃，焙烧时间2h，吸附温度25℃，气速20 mL·min-1，吸附剂用量0.3g，浸渍液浓度为5（wt）%，浸渍时间为24h不变条件下，考察不同过渡金属离子对活性炭吸附脱硫性能的影响，结果如图1、2所示。

由图1可知，浸渍金属离子的AC吸附H2S能力增强，浸渍相同浓度不同金属离子的活性炭吸附效果也有所不同，吸附剂AC-Cu-5%达到破点时的时间最长为43min，此时通气量为860mL，穿透硫容为42.6mg·g-1，比AC穿透硫容提高了28.3mg·g-1，AC-Cu-5%达到饱和的时间为120min，达到饱和时的通气量为2400mL。

图1 不同浸渍液制备吸附剂的穿透曲线Fig.1Breakthrough curves of adsorbents prepared

图2 不同浸渍液制备吸附剂的饱和硫容和脱硫率Fig.2H2S saturation capacity and total H2S removal rate from different immersion solutions of adsorbents prepared from different immersion solutions

由图2可知，由不同浸渍液制备的吸附剂的饱和硫容由大到小的顺序为Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2、Ni（NO3）2、Ce（NO3）2，饱和硫容分别为55.4mg·g-1、34.07mg·g-1、32.27mg·g-1、31.4mg·g-1和26.47mg·g-1，脱硫率分别为98.92%、97.45%、96.88%、98.20%、98.02%。对比看出，5（wt）%Cu（NO3）2浸渍改性活性炭的效果较好最好，其饱和硫容和脱硫率分别为55.4mg·g-1和98.92%。

2.2 Cu（NO3）2浓度的影响

在焙烧温度300℃，焙烧时间2h，吸附温度25℃，气速20mL·min-1，吸附剂用量0.3g，浸渍时间为24h不变的条件下，考察Cu（NO3）2浸渍液的浓度对活性炭吸附脱硫性能的影响，结果见图3、4。

图3 不同Cu（NO3）2浓度下制备吸附剂的穿透曲线Fig.3Breakthrough curves of adsorbents prepared

由图3可知，吸附剂的穿透时间由小到大的顺序为AC-Cu-8%、AC-Cu-3%、AC-Cu-6%、AC-Cu-4%、AC-Cu-5%。当Cu（NO3）2浸渍浓度为5（wt）%时，吸附剂AC-Cu-5%达到破点的吸附时间最长为43min，此时通气量为860 mL，穿透硫容为42.6mg· g-1，吸附剂AC-Cu-5%达到饱和时的吸附时间为120min，通气量为2400mL。继续增加Cu（NO3）2浓度，吸附剂吸附H2S效果反而下降。由图4可知，随着Cu（NO3）2浓度的增加，饱和硫容与脱硫率先增大后减小，当Cu（NO3）2浓度为5（wt）%时，吸附剂的饱和硫容与脱硫率达最大，分别为55.4 mg·g-1和98.92%。由此可见，Cu（NO3）2浓度过高或过低均不利于吸附。这是由于H2S的吸附过程主要是在水膜内进行的，Cu（NO3）2的加入改变了水膜pH值与氧化性等性质，但这些Cu（NO3）2在水膜内的溶解度又是有限的，大量的Cu（NO3）2会造成传质阻力，进而堵塞孔道影响吸附活性，存在一个最优的浸渍剂浓度，本研究中Cu（NO3）2最佳浸渍浓度为5（wt）%。

2.3 浸渍时间的影响

在焙烧温度300℃，焙烧时间2h，吸附温度25℃，气速20mL·min-1，AC-Cu-5%吸附剂用量0.3g不变的条件下，考察浸渍时间对活性炭吸附脱硫性能的影响，结果见图5、6。

图6 不同浸渍时间下吸附剂的饱和硫容和脱硫率Fig.6H2S saturation capacity and total H2S removal rate of for different immersing time adsorbents prepared for different immersing time

由图5可知，当Cu（NO3）2浸渍时间为12 h时，吸附剂AC-Cu-5%达到破点时的吸附时间为23min，此时通气量为460mL，穿透硫容为23.7mg·g-1，吸附剂达到饱和时的吸附时间为90min，此时通气量为1800mL，饱和硫容为30.8mg·g-1。随着浸渍时间的增加，吸附剂达到破点时的吸附时间与穿透硫容也随之增加，浸渍12～18h吸附时间和穿透硫容增加的比较显著，18～24h增大的程度比较缓和。当浸渍时间为24h时，吸附剂AC-Cu-5%达到破点时的吸附时间最长为120min，穿透硫容为42.6mg·g-1。再继续增加浸渍时间，吸附剂达到破点时的吸附时间和穿透硫容明显降低，可能是由于浸渍的时间过长，导致活性炭的孔道堵塞影响吸附效果。由图6可知，随着浸渍时间的增加，硫容与脱硫率先增大后减小，当浸渍时间为24h时，吸附剂的饱和硫容与脱硫率达最大，本研究中AC-Cu-5%吸附剂制备的最佳浸渍时间为24h。

2.4 焙烧温度的影响

在焙烧时间2h，吸附温度25℃，气速20mL· min-1，AC-Cu-5%吸附剂用量0.3g，浸渍时间24h不变的条件下，考察焙烧温度对活性炭吸附脱硫性能的影响，结果见图7、8。

图7 不同焙烧温度下吸附剂的穿透曲线Fig.7Breakthrough curves of adsorbents prepared

由图7可知，当焙烧温度为200℃时，吸附剂AC-Cu-5%达到破点时的吸附时间为17min，此时通气量为340mL，穿透硫容为27.8mg·g-1，吸附剂达到饱和时的吸附时间为80min，此时通气量为1600mL，饱和硫容为33.2mg·g-1。随着焙烧温度的升高，吸附剂AC-Cu-5%达到破点的时间增长，当焙烧温度为300℃时，吸附剂AC-Cu-5%达到破点时的吸附时间最长，为120min，穿透硫容为42.6mg·g-1。继续升高焙烧温度，吸附剂AC-Cu-5%吸附效果变差，达到破点的时间缩短。

图8 不同焙烧温度下吸附剂的饱和硫容和脱硫率Fig.8H2S saturation capacity and total H2S removal rate of at different calcination temperatures adsorbents prepared at different calcination temperatures

由图8可知，随着焙烧温度的增加，硫容与脱硫率先增大后减小，当焙烧温度为300℃时，吸附剂的饱和硫容与脱硫率达最大。这是因为当焙烧温度低于300℃时，不能够使活性组分表面发生较大的变化，很难完成晶粒从小到大的生长过程。温度太高还可能导致活性炭的分解，造成活性炭孔结构的破坏，比表面下降，降低改性活性炭的吸附脱硫性能。因此，焙烧温度过低和过高都不利于改性活性炭对硫化氢的吸附，本研究中吸附剂AC-Cu-5%制备的最佳焙烧温度为300℃。

3 结论

采用溶液浸渍法制备了硝酸铜改性的活性炭吸附剂，在固定床上考察了吸附剂制备条件对改性活性炭吸附脱硫性能的影响。结果表明，通过硝酸铜浸渍改性，活性炭的吸附脱硫性能提高，饱和硫容较未经改性的活性炭提高了38.2mg·g-1。浸渍硝酸铜改性活性炭吸附剂的最佳制备条件为：浸渍液硝酸铜浓度5（wt）%、浸渍时间24h、焙烧温度300℃，此时吸附剂的饱和硫容及脱硫率最大分别为55.4mg·g-1和98.92%。

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Study on preparation of cupric nitrate modified activated carbon and its desulfurization performance

ZHANG Mei1a,b,WANG Guo-jian1a,WANG Wen-yi1a,WANG Lu2
（1a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.PetroChina DaQing Refining&Chemical Company,Daqing 163411,China）

Cupric nitrate modified activated carbon adsorbents were prepared via immersion method.The effects of preparation conditions on the desulfurization performance of adsorbents were investigated in a fixed-bed reactor using a mixture of H2S and nitrogen as raw fuel gas.The results show the desulfurization performance of adsorbents was successfully improved after modification with cupric nitrate.The adsorbent prepared from immersing in a solution with 5（wt）%cupric nitrate in water for 24h and calcinated at300℃exhibited best desulfurization performance.The H2S satur ation capacity reached up to 55.4 mg·g-1,which was increased by 38.2 mg·g-1compared with unmodified activated carbon.The total H2S removal rate was 98.92%.

natural gas;activated carbon;cupric nitrate;immersion method;adsorption desulfurization

TQ424.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170272

2016-12-09

张梅（1981-），女，博士，副教授，主要从事油田化学方面的研究。