六氯乙烷釜残的处理工艺

王 芳，孙 诚，徐 林（.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 57；.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 5009）

六氯乙烷釜残的处理工艺

王 芳1，孙 诚2，徐 林2
（1.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；2.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009）

介绍了一种含六氯乙烷的精馏釜残环保处理工艺，采用还原脱氯工艺，将精馏釜残中的六氯乙烷和五氯乙烷转变为四氯乙烯，通过对工艺优化得到最优结果。

六氯乙烷；脱氯；铁粉；四氯乙烯

六氯乙烷，又称全氯乙烷，为乙烷分子中全部氢原子被氯取代而生成的化合物，分子式 CCl3CCl3。 六氯乙烷与锌粉、氯化锌、氯化铵、过氯酸铵等按一定比例混合后，可用作烟雾生成剂。六氯乙烷也是制造三氟氯乙烯的原料，还可作为樟脑代用品和橡胶硫化促进剂等。

在二氯乙烷氯化合成五氯乙烷的过程中，不可避免的会生成一定量的六氯乙烷，在后期分离过程中，六氯乙烷最终留在釜残中，由于六氯乙烷含氯原子，直接进行焚烧可能会产生光气。六氯乙烷是氯代烃中毒性最大的一种， 对人的中枢神经有毒害作用，空气中最高容许浓度为 1×10-6。 因此，六氯乙烷必须要综合利用或进行环保处理，否则对环境的危害颇大。

在含氯废水的治理方面已经有研究人员[1~5]提出还原脱氯的方法，处理后的废水可以达到排放标准。本文拟利用还原脱氯的方法变废为宝，将含六氯乙烷的釜残进行综合处理，得到高附加值的产品四氯乙烯。

1 实验过程

1.1 试剂

精馏釜残 （含五氯乙烷 20%~25%， 六氯乙烷60%~65%）；甲苯（工业品，99%）；还原铁粉（国药集团）；3%Pt/C（含湿 62.47%，西安凯立）；雷尼镍（靖江）。

1.2 实验方法

在 250 mL 四口烧瓶中加入 60 g 精馏釜残、160 g甲苯以及一定量的催化剂，通氢气鼓泡，升温至回流温度下进行还原脱氯反应， 保温反应 8 h 后取样分析含量。

1.3 分析与测试

6890N-5973N 型气相色谱（GC）-质谱（MS）联用仪：美国安 捷伦公司。 GC-MS 测定条件 ：0.25 mm× 30 m×0.25 μm 的 HP-5MS 型 色 谱 柱 ； 进 样 口 温 度160 ℃；色谱柱初始温度 65 ℃（停留 3 min），在 7.6 min内以 25 ℃/min 的升温速率升至 180 ℃（停留 1 min），总 计 10.6 min；GC-MS 接 口 温 度 280 ℃ ；MS 离 子 源温度 230 ℃，四极杆温度 150 ℃；He 作载气，流量1 mL/min；MS 离子碎片扫描质量范围 m/z 为 20～320。

2 结果与讨论

2.1 六氯乙烷浓度的影响（见图 1）

图1 六氯乙烷浓度对反应的影响

通过对六氯乙烷浓度的考察发现，当六氯乙烷浓 度为 30%~50% 时 ，5%Pd/C 的 作 用 下 ，8 h 通 氢 气回流反应，六氯乙烷的转化率低于 50%；当六氯乙烷浓度降至 15%~20%， 同样的条件下反应同样时间，六氯乙烷转化率 95%~100%，得到大幅提高，说明六氯乙烷的浓度过高不利于其转化为四氯乙烯，且无论六氯乙烷的浓度高低都不影响五氯乙烷向四氯乙烯的转化，五氯乙烷的转化较容易进行，六氯乙烷的浓度应控制在 15%左右。

2.2 催化剂类型的影响（见图 2）

图2 催化剂类型对反应的影响

考察在氢气气氛下不同催化剂对反应的影响，结果发现，在六氯乙烷浓度 15%，催化剂用量 3%~ 6%（催化剂占六氯乙烷质量的百分比）的前提下，催化剂的存在， 反应速度明显加快，8 h 转化率最高达95%~100%， 而不加催化剂，8 h 转化率仅 40%，因此， 在 3%Pt/C 或铁粉存在的情况下， 反应转化率95%~100%，选择性 95%~100%。 考虑到成本因素，优先选择铁粉为催化剂。

2.3 铁粉用量的影响（见图 3）

图3 铁粉用量对反应的影响

采用铁粉为催化剂，考察铁粉用量对反应的影响，在六氯乙烷浓度 15%，反应时间 8 h 的情况下，随着铁粉用量的减少，反应的选择性无明显变化，反应转化率呈明显下降趋势，说明铁粉用量对反应转化率的影响较大，铁粉用量在 6%较适宜。

2.4 铁粉加入方式的影响（见图 4）

图4 铁粉加入方式对反应的影响

考察铁粉的加入方式对反应的影响，结果发现，一次性加入铁粉会造成铁粉的有效利用率低，后期反应速度明显减慢，反应时间偏长；分批加入铁粉有利于提高利用率，每次加入 1%铁粉，反应时间缩短至 5~6 h， 但是最终总用量基本控制六氯乙烷质量的 5%~6%。因此，选择分批加入铁粉的方式较适宜。

3 结论

本文开发了1条含六氯乙烷釜残的综合治理工艺，以甲苯为溶剂，对精馏釜残进行还原脱氯的反应，经过对六氯乙烷浓度、还原催化剂筛选、催化剂用量、催化剂加入方式等进行考察，发现六氯乙烷浓度控制 15%，采用铁粉或贵金属为催化剂，催化剂用量占六氯乙烷质量的 6%，采用分批加入的方式，在氢气气氛下反应， 可以在 6 h 内实现六氯乙烷完全转化，四氯乙烯选择性接近 100%。

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Process of distillation residue containing hexachloroethane

WANG Fang1，SUN Cheng2，XU Lin2
（1.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China；2.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited，Yangzhou 225009，China）

This paper introduced a kind of distillation residue containing hexachloroethane environmental protection process，which used the reduction dechlorination process，that transformed hexachloroethane and pentachloroethane into tetrachloroethylene.Optimization of process parameters，optimal results were obtained.

hexachloroethane；dechlorination；iron powder；tetrachloroethylene

X781.2

：B

：1009－1785(2017)02-0028-02

2016-07-29