塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂使用含量情况调查报告

吕亮

（大连市产品质量检测研究院，大连标准检测技术研究中心，大连116021）

塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂使用含量情况调查报告

吕亮

（大连市产品质量检测研究院，大连标准检测技术研究中心，大连116021）

依据国家标准《GB/T 21928-2008》规定的测试方法，对全国各地共150个不同材质塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类塑化剂残留量进行了测定，同时分析了产生塑化剂污染的原因。希望本实验结果能为塑化剂的风险监测提供数据支持，从而能够有效地控制塑化剂的污染问题。

塑料包装；邻苯二甲酸酯

1 引言

从2011年5月底发生的轰动两岸的“台湾问题饮料”事件中，人们认识了塑化剂。塑化剂亦称增塑剂，被广泛添加到塑料制品中来增加塑料制品的柔软性和可塑性。而邻苯二甲酸酯类塑化剂是使用量最大且最备受关注的一类塑化剂，约占增塑剂消耗量的80%，其中邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)的产量占据邻苯二甲酸酯类物质的51%[1]。邻苯二甲酸酯类化合物是指邻苯二甲酸的酯化衍生物，是塑胶工业生产中最为常见的增塑剂。增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料 树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性，但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质，使制品柔软、耐低温性能好。目前邻苯二甲酸酯类化合物在日常及工业上被广泛添加于高分子塑胶产品的生产，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，也可添加于油墨、涂料、胶合剂中。邻苯二甲酸酯类塑化剂是一种环境荷尔蒙，会导致人们的内分泌系统紊乱，影响生物体的生殖机能，对内脏器官也会造成不可逆转的损害，给人们的健康造成了极大的危害[2]。

有关专家表示，增塑剂的在塑料产品中的使用比较普遍，食品在储存过程中可能会有微量增塑剂从包装材料中迁移到食品中，从而对人体造成潜在危害。目前，国家卫生部发布通报，食品容器、食品包装材料中使用邻苯二甲酸酯类物质应当严格执行《食品容器、包装材料用添加剂使用标准》(GB9685-2008)的规定，不得接触油脂类食品和婴幼儿食品。依据国家标准《GB/T 21928-2008》规定的测试方法，对全国各地共150个塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类塑化剂残留量进行了测定，同时分析了产生塑化剂污染的原因。希望实验结果能为塑化剂的风险监测提供数据支持，从而能够有效地控制塑化剂的污染问题。

2 实验材料与方法

2.1 材料来源

依据国家标准《GB/T 21928-2008》规定的测试方法，对全国各地共150个包装用塑料产品中邻苯二甲酸酯类塑化剂残留量进行了测定。产品范围包括双向拉伸聚苯乙烯BOPS片材、聚丙烯PP挤出片材、食品包装用聚氯乙烯PVC硬片膜、塑料编织袋、聚酯PET无汽饮料瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)碳酸饮料瓶、塑料防盗瓶盖、聚碳酸酯（PC）饮用水罐、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶坯、塑料一次性餐饮具、食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品，液体食品包装用塑料复合膜、袋、双向拉伸尼龙（BOPA)/低密度聚乙烯(LDPE)复合膜、袋，包装用塑料复合膜、袋 干法复合、挤出复合。同时，为了分析产生增塑剂污染的原因，对两个重点食品包装材料生产企业的工艺流程中使用的原料和设备进行了检测，其中包括颗粒原料、加入助剂、油墨、使用设备等。

2.2 仪器与试剂

2.2.1 仪器

仪器： Agilent-7890/5975气相色谱/质谱联用仪

仪器色谱-质谱条件：进样口温度：260℃，载气：He，流量：1.0ml/min，色谱柱：HP-5MS

电离方式：EI，监测方式：SIM，接口温度：280℃，离子源温度：230℃

四级杆温度：150℃，柱温：80℃-15℃/min-220℃-5℃/min-280℃

2.2.2 试剂

正己烷：科密欧高效液相色谱级16种邻苯二甲酸酯类塑化剂AccuStandard,

2.3 检测方法

将16种邻苯二甲酸酯类标准品（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯）用正己烷配制成 100mg/ml的混合储备液，放置于4℃冰箱中以避光保存。将试样粉碎，称取0.2g于具塞三角瓶中，加入20ml正己烷，超声30min，滤纸过滤，再用正己烷提取上述3次，每次10ml，合并提取液并定容至50ml，然后进行GC-Mass 分析。

3 结果与分析

结果显示，在150个样品中，包括食品用与非食品用样品，DEHP的检出率高达85.2%，DBP的检出率51.9%，DIBP检出率79.6%，其它13种邻苯二甲酸酯类增塑剂均未检出。DEHP、DBP、DIBP检出率较高原因与它们本身的物理化学性质有关。邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）是一种普遍用于塑胶材料的塑化剂，是一种毒性大于三聚氰胺的化工塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，属于工业添加剂[3]。震惊两岸的“塑化剂风波”正是添加了“起匀剂”DEHP，在台湾被确认为第四类毒性化学物质，为非食用物质，不得用于食品生产加工。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种优良的增塑剂，是增塑剂中产量和用量最大的一类，属通用型。邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）是应用于塑料工业的主要增塑剂和软化剂，它可以增加塑料的可塑性和韧性，与塑料分子的相容性较好，可提高塑料的强度，具有与DBP相似的特性，可作为其替代品[4]。

为了分析产生增塑剂污染的原因，同时对两个重点塑料包装产品生产企业的工艺流程中使用的原料和设备进行了检测，结果如下：

①颗粒原料(树脂)：对共计11种树脂和4种母料进行了检测，均未检测出上述16种邻苯二甲酸酯类增塑剂，基本说明企业使用的颗粒原料中不含增塑剂。

②加入助剂：在两家企业的助剂中均有邻苯二甲酸酯类（DBP、DIBP、DEHP）增塑剂的检出，浓度为1ug/ml左右，增塑剂与助剂互溶，可以提高制品的柔软度及延展性等，因此被广泛添加与助剂中。

③油墨：企业1和企业2油墨中均有DEHP的检出，实测值分别为2mg/kg、2000mg/kg，数值相差较大，可以基本断定企业2成型样品中DEHP的污染来源为油墨。在大多数油墨配方里都会用到增塑剂，油墨行业最常见的增塑剂是DOP、DBP和DEHP。

④料斗（PVC管材）：企业1在检测了颗粒原料、加入助剂、油墨之后，分析其均不是造成样品中DEHP数值高的原因，便裁取了聚氯乙烯（PVC）料斗管材进行实验，检测值为20000mg/kg左右。聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，增塑剂在PVC 中的用量可占整个增塑剂用量的 98%以上，在美国，至少95%的DEHP用作PVC的增塑剂。料斗在挤出机的机筒上方，直接为机筒提供生产用料，料斗中的原料靠自重落入机筒内。再采用白钢替换了PVC料斗后，又对样品进行检测，DEHP的含量由40mg/kg降到2mg/kg，因此初步断定，在进料过程中，颗粒料与料斗发生摩檫，使含有大量DEHP的PVC管材掺入到颗粒料中，使产品中DEHP含量增大，从而造成产品不合格。

4 展望

目前国内主要都采用气质联用法来检测PAEs的含量。而国外标准大多采用气象色谱、红外分光光度计法及液相色谱质谱联用法等。新型的前处理方法不断涌现，如加速溶剂萃取等。邻苯二甲酯类物质在环境中广泛存在使得基质具有复杂多变性，这给样品的前处理带来一定困难。国内外标准中对PAEs的测定主要使用索氏萃取或超声提取，气质联用的检测方法。我国不仅在检测基质范围上需要拓宽，提取检测方法上也需要利用一些先进技术进行改进。应当探索前处理简单耗用试剂少，灵敏度、重现性及回收率均好的方法。热裂解/气质联用技术近年来被广泛应用于分析鉴定高分子和一些大分子的组成和结构，其作用原理比较简单，将有机化合物加热裂解成为可挥发的小分子，采用联用的气质装置分离和检测小分子化合物，由于有机化合物的裂解方式主要取决于分子结构，因此，可以根据其裂解产物的定性、定量数据，结合化合物裂解产物数据库推断有机化合物的组成和结构。

[1] 陈军, 柳艳. 食品包装材料中邻苯二甲酸酯增塑剂残留的检测[J]. 检验检疫科学, 2008, 18(6): 45-47.

[2] 张前龙, 王宇, 曹云. 食品塑料包装中酞酸酯类环境污染物气相色谱测定方法的研究[J]. 中国卫生检验杂志, 2009, 19(12): 2 833-2 834.

[3] 郝倩,苏荣欣,齐崴,等. 食品包装材料中有害物质迁移行为的研究进展[J]. 食品科学,2014,21:279-286.

[4] 张晗,张梅如,吴岷,等. 食品包装材料中邻苯二甲酸酯迁移的影响因素[J]. 中国卫生检验杂志, 2015, 23: 3994-3997+4003.

Investigation Report on the Use of Phthalate Esters in Plastic Packaging Products

LÜ Liang

According to the testing methods of the national standard ＜＜GB/T 21928-2008＞＞, a total of 150 plastic packaging products from all parts of the country of phthalic acid esters plasticizer residues were determined, and the causes of the plasticizer pollution were analyzed. I hope the results provide data support for plasticizer risk monitoring, which can effectively control the pollution problem of the plasticizer. Key words: plastic packing; phthalic acid esters

TB332

A

1400 (2017) 05-0036-03

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.002

吕亮(1983—)，女，中级工程师，主要从事塑料包装材料检测技术的研究。