食品塑料包装材料安全性及检测方法的探讨

吕亮

(大连标准检测技术研究中心 大连市产品质量检测研究院，辽宁 大连 116023)

食品塑料包装材料安全性及检测方法的探讨

吕亮

(大连标准检测技术研究中心 大连市产品质量检测研究院，辽宁 大连 116023)

近年，残留在包装材料中的有毒有害物质迁移到食品中而对人体健康造成危害的现象逐步受到人们的关注。现代生活中的塑料包装及塑料和其它材料复合包装所占比例甚大，因此开展对食品塑料包装中污染物含量测定方法和迁移现象及其特性的研究具有迫切的现实意义。本文在查阅了近期相关研究资料的基础上，探讨了食品用塑料包装材料中污染物的来源、毒性、含量及迁移量的分析检测方法。探索更快速、简单、高效的污染物检测的前处理方法将是今后的研究重点。

塑料包装材料；有害物质；分析检测

近年来，从婴幼儿奶瓶中我们认识了双酚A，从2011年5月底发生的轰动两岸的“台湾问题饮料”事件中，认识了塑化剂，与食品直接接触的各类包装材料的质量安全性日渐被人们所重视。其中塑料包装材料以其成本低、不易破损、运销方便等特点而被广泛应用于食品包装上。食品用塑料材料是以某种合成树脂为基础，在一定温度和压力下加入适量的稳定剂、塑化剂、抗氧剂、荧光增白剂、印刷油墨等助剂来改进其性能的一种高分子材料。大多数塑料树脂是无毒的，其安全性主要表现为产品内部残留的有毒有害物质的迁移、溶出而导致的食品安全问题。因此了解塑料包装材料中污染物的来源、毒性以及分析检测技术，对于全面认识塑料包装材料中的有害物质具有重要意义。

1 有害物质来源及毒性

1.1 合成树脂

塑料不是一种纯物质，它是以合成树脂为原料添加多种助剂而形成的性能良好的物质材料。合成树脂是塑料的最主要成分，其在塑料中的含量一般在40%～100%。目前我国常用的食品包装用合成树脂主要有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚碳酸酯(PC)、尼龙6(PA6)等[1]，这些包装材料因自身理化特性和成型工艺及所加助剂不同而表现出较大差异。通常这些塑料树脂是无毒的，但是其游离出来的单体分子、裂解物、降解物多数具有一定的毒性。氯乙烯是应用最广泛的树脂聚氯乙烯（PVC）的单体，用于制备聚氯乙烯，偏二氯乙烯，其有较强的致癌致畸毒性，目前国家标准中用于包装用的PVC树脂中要求氯乙烯(VC)单体含量每千克不能超过1mg。聚苯乙烯在生产过程中可能会有苯乙烯、乙苯、甲苯等残留物质的产生，对食品安全造成危害。其中苯乙烯、乙苯甲苯容易对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用，甲苯容易引起血液系统的疾病[2]。目前对于聚苯乙烯树脂及其成型品的卫生要求仍使用的是1988年的标准，对于产品的限量值及检测方法均滞后，亟待新标准的产生来加以规范。聚碳酸酯成型品中可能残留的双酚A可导致婴幼儿荷尔蒙分泌紊乱，目前已经退出了婴幼儿奶瓶市场。而PE、PP、PET因为具有无臭、无味、无味、透明度高等优点，可以用做食品包装，一般认为较安全，已被广泛应用于矿泉水瓶、饮料瓶、果汁瓶等食品容器的生产。

1.2 添加助剂

在食品塑料包装材料生产过程中，为了改变完善产品的品质和特性，会加入一定的加工助剂，目前常用的助剂有增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、荧光增白剂和着色剂等，这些化学助剂会存在不同程度地向食品中迁移溶出的问题，由于某些助剂对人体具有一定的毒性，因此大多数加工助剂都可能构成塑料包装材料的安全风险。

1.2.1 塑化剂

塑化剂亦称增塑剂，被广泛添加到塑料制品中来增加塑料制品的可塑性和柔软性。而邻苯二甲酸酯类塑化剂是使用量最大且最备受关注的一类塑化剂，约占增塑剂消耗量的80%，其中邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)的产量占据邻苯二甲酸酯类物质的51%。早在20世纪80年代有文献对DEHP可能诱发啮齿类动物肿瘤作了详细报道，因此国际癌症研究署(IARC)、美国环保署(EPA)将其列为人类可能的促癌剂或致癌物质。塑化剂的过量使用会导致人们的内分泌系统紊乱，影响生物体的生殖机能，对内脏器官也会造成不可逆转的损害[3]，给人们的健康造成了极大的危害。《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB9685—2008)中规定了可以使用的塑化剂的种类及其使用范围、最大使用量、特定迁移量（SML）或最大残留量，其中DEHP的SML为1.5mg/kg，同时明确要求“仅用于接触非脂肪性食品的材料，不得用于接触婴幼儿食品用材料”，而食品中是禁止添加的。2016年6月13日，我国卫生部又发布了卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂中PAEs类化合物最大残留量函(即卫办监督函[2011]551号)：规定了食品、食品添加剂中的DEHP、DIBP、DBP最大残留量分别为1.5、9、10.3mg/Kg。

1.1.2 抗氧化剂

抗氧化剂通常用作塑料、橡胶产品的优良防老剂，来抑制和阻缓塑料老化变质，延长产品的使用寿命。二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、特丁基对苯二酚(TBHQ)是重要的通用型酚类抗氧化剂。大量的研究表明，BHT会抑制人体内部呼吸酶的活性，存在致癌风险，长期摄入将对机体的生殖发育、神经系统、免疫系统等产生多方面影响[4]。目前,很多国家和地区相继颁布了食品包装用材料的卫生法规，规定了抗氧化剂的最大使用量以及向各种食品模拟物的迁移限量。《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》（GB 9685—2008）中对抗氧化剂BHA和BHT做了使用范围和最大使用量的规定：BHA的SML≤30mg/kg，最大使用量为0.1%；BHT的SML≤3mg/kg，在PP、PE中最大使用量为0.5%，在PS、AS、ABS中最大使用量为1.0%，在PA、PET、PC、PVC、PVDC中最大使用量为0.13%；而TBHQ仅是规定了在食品中的最大添加量为200mg/kg，对于食品包装膜袋其最大使用量和特定迁移量均没有明确规定。

1.1.3 稳定剂

凡能阻缓塑料老化变质的物质称为稳定剂。按所发挥的作用，稳定剂包括：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等。在塑料加工生产过程中通常加入铅、锌和钡盐等化合物、碱式铅盐类、脂肪酸皂类、有机锡类和复合稳定剂，来提高聚合物的耐光性和耐热性，抑制其聚合反应[5]。但是在使用过程中，稳定剂中的金属离子有可能迁移出来，随着食品进入人体，从而导致人体中毒，影响身体健康。

1.1.4 荧光增白剂

荧光增白剂(FWAs)在我国洗涤剂、纸张、纺织品等工业中被广泛的应用，由于含有芳香胺基和苯乙烯基结构，长期接触或者间接摄人会有致癌的危险。目前，市面上使用最广泛的为二苯乙烯型荧光增白剂，几乎占增白剂总量的80%[6]。我国已将荧光增白剂作为食品接触性塑料制品的添加剂进行监管。《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB9685—2008)中规定了FWA184的SML为0.6mg／kg，这与欧盟法规2002／72／EC中的规定一致，还规定了聚苯乙烯塑料制品中的最大使用量为0.02%。

1.1.5 印刷油墨

食品包装有害物质残留主要来源于包装材料，特别是包装印刷过程中使用含苯、卤代烃等有害化工材料作主要原料的油墨、溶剂所致。食品包装印刷污染已经成为食品二次污染主要原因之一。在塑料复合材料的凹版印刷和溶剂型干法复合的工序中需要使用大量的有机溶剂，如甲苯、乙酸乙酯和丁酮等。按照工艺的要求，这些溶剂在生产过程中都应该被挥发掉，但是在实际生产中由于各种原因总会有或多或少的溶剂没有被完全挥发，即所谓的残留溶剂，通常是几种溶剂的混合体。苯类溶剂的毒性较大，如渗入皮肤或血液会随血液危及人的血球及造血机能，损害人神经系统，导致白血病发生，美国FDA将它列为可致癌化学品[7]。在GB／T10004—2008《包装用塑料复合膜、袋 干法复合、挤出复合》的标准中规定了溶剂残留总量不大于5mg／m2，苯类溶剂不得检出。

2 污染物的检测方法

对于塑料包装材料来讲主要的检测指标可以分为感观、物理性能和理化指标三类。其中理化检测指标主要有蒸发残渣(4%乙酸、正己烷、65%乙醇、)、高锰酸钾消耗量、重金属、脱色试验(乙醇、冷餐油、浸泡液)等，每一项都关系到包装的卫生安全性，因此是非常重要的。目前塑料包装材料中有害物质含量（残留量）及迁移量的分析技术主要有[8]：(1)气相色谱法（GC），其中顶空气相色谱法被广泛用于测定食品包装材料中溶剂残留量和聚合物残留的单体含量；(2)气相色谱-质谱联用法(GC-MS)；(3)高效液相色谱法(HPLC)，该方法应用十分广泛；（4）高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）；(5)电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），此方法主要用于塑料包装材料中重金属元素的检测。

2.1 有害物质含量的检测

食品塑料包装材料中污染物的分析检测方法已成为近年来的研究热点。宋继霞[9]等建立了超声提取，气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法同时测定了果汁饮料包装材料中22种邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂的含量，该方法操作简单、灵敏度高、重现性好，对于基层检测机构具有较强的可行性。熊中强等[10]建立了气相色谱测定高分子食品包装材料中抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ残留量的分析方法。对实际高分子食品包装材料样品的检测结果表明3种抗氧化剂在不同材质中均有检出，塑料材料中抗氧化剂的含量较少，仅有BHT、BHA被检出，含量为6.3～7.8mg/ kg；橡胶材料中3种抗氧化剂均被检出，含量为9.3～28.4mg/kg。李双琦[11]等建立了食品用包装膜袋中BHA、BHT和TBHQ3种抗氧化剂的气相色谱－质谱(GC－MS)检测。结果表明：3种抗氧化剂的线性范围为0.5～40mg/L，线性相关系数均＞0.997，最低检出限分别为0.14、0.03和1.04mg/kg，平均回收率为90.7%～98.8%，RSD为1.1%～9.0%。该方法分析速度快，检测灵敏度高，样品前处理简单，重现性好，适合于食品包装膜袋中3种抗氧化剂的同时测定。吕水源[7]等建立了液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)同时测定塑料食品接触材料中荧光增白剂OB(C26H26N2O2S)、荧光增白剂OB-1(C28H18N2O2)、荧光增白剂EBF(18H10N2O2S)、荧光增白剂KCB(C24H14N2O2)等4种荧光增白剂含量的检测方法。这种方法快速简便，准确度高、灵敏度和精密度好。叶玲[12]等建立了高效液相色谱法测定食品接触性纸制包装材料中的11种荧光增白剂，该方法是测定纸制包装材料中荧光增白剂(FWA85、FWA351、FWA 52、FWA 184、FWA 199、FWA 367、FWA 368、FWA 378、FWA 393、FWA 185、FWA 135)的有效分析方法。张智力[13]等和徐晓敏[14]均分别在对色谱柱、加热温度和平衡时间进行的优化的基础上，采用顶空-气相色谱法测定包装材料中可能残留的醇酯类、苯类等21种和18种有机溶剂，结果表明两种方法均简便、快速、重现性好、灵敏度和准确度高，完全能满足食品包装材料中溶剂残留量的分析。ICP-MS 法具有检出限更低、干扰更少、线性动态范围更宽，适合浓度极低元素的同时测定等优点，已经越来越受到各检测实验室的青睐。王英锋[15]等在优化了元素分析的前处理条件下，采用ICP-MS法同时测定丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)塑料中的铅、镉、汞、铬、砷5 种元素,该方法为食品纸包装中重金属的同时检测提供参考。陈立伟[16]等采用超声萃取结合超高效液相色谱(UPLC)技术，建立了食品塑料包装材料中14种紫外吸收剂及抗氧化剂的高通量检测方法，该方法具有前处理简单、净化效果好等特点，适用于食品塑料包装中14种紫外吸收剂及抗氧化剂的同时测定。

2.2 有害物质迁移量的检测

在检测食品塑料包装产品有害物质迁移量上，《食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》（GB/T 23296.1-2009）中作了详细的规定，根据使用类型选择相似的食品模拟溶剂，比如水溶性酸性食品采用3%的乙酸代替，醇类食品用10%乙醇代替，油性食品则用橄榄油或异辛烷代替等；同时根据产品在使用过程中可预见的最恶劣条件，选择试验浸泡时间、浸泡温度，最后通过检测食品包装产品残留物在模拟溶剂的含量，对食品包装中的有害成分向食品中的迁移量做评估，该方法对食品塑料包装材料的控制很有针对性、更科学实用。

张晗[17]等测定不同塑料包装材质中DBP和DEHP在不同实验条件下的迁移量，实验结果表明：温度、时间、包装材料和食物含油量均影响食品包装材料中PAEs的迁移，应减少在高温或加热条件下使用塑料容器盛装油脂食物。王会娟[18]等借助液相色谱分析技术，研究了微波条件下食品接触材料聚丙烯(PP)中4种抗氧化剂向食用玉米油的迁移情况。实验表明，4种抗氧化剂的迁移量随着微波加热时间和加热功率的增加而增大。安莹[19]等利用高效液相色谱仪对高密度聚乙烯包装中两种抗氧化剂1076和168在微波条件下向食物中的迁移行为进行了研究。结果表明两种抗氧化剂向食物中的迁移程度随着微波功率增大和时间的延长而变大。郭春海[20]等将9种抗氧化剂添加于聚乙烯和聚丙烯中，研究不同抗氧化剂在水、3g/L乙酸、10%乙醇、50%乙醇和95%乙醇等食品模拟物中的迁移，结果表明：食品模拟物的属性对抗氧化剂的迁移行为影响最大；迁移量和迁移率随温度的升高而增加；材料厚度增加，则抗氧化剂迁移量增加，而迁移率降低；薄膜中抗氧化剂初始浓度越高，则迁移量越大，迁移率越低。冼燕萍等[21]建立了食品接触塑料容器中限用荧光增白剂184(FWA184)、393(FWA393)迁移量的液相色谱－串联三重四极杆质谱(LC－MS/MS)测定方法。结果表明：2种荧光增白剂在脂类食品模拟物中均发生迁移，迁移量随着储存温度的升高和储存时间的延长而增加。周松华[22]等考察了不同结构聚丙烯包装材料中6种添加剂向脂肪食品模拟物的迁移研究情况。结果表明：迁移量随着聚丙烯包装材料内部结构结晶度和扩散活化能的增高而减小；化学添加剂的分子量越小，越容易从包装材料中迁出。孙多志[23]等提出了顶空气相色谱法快速测定食品包装用丙烯腈－苯乙烯共聚物和橡胶改性树脂及成型品中1，3－丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲苯和乙苯5种残留单体和溶剂的分析方法。

3 结语

随着研究技术的发展，针对不同的食品塑料包装材料中污染物质的检测方法基本可以满足日常检测要求，而迁移试验是研究塑料包装材料中有害物质向食品中迁移的重要手段，同时也是管理执法机构控制包装材料中化学物迁移进入食品的重要手段，具有重要的实际意义。目前国内研究多对模拟溶液、温度或时间等单因素迁移实验的研究较多，而对不同塑料材质多因素迁移实验的研究较少，国内实验室研究人员应当积极开展迁移试验的研究，制定相应的法律法规，解决好我国的民生问题。

[1] 姜峰. 食品塑料包装的种类及安全性[J]. 中外医疗, 2011, 30: 134.

[2] 高建. 国内外塑料食品包装材料安全性问题与包装标准差异的对比研究[D]. 无锡: 江南大学, 2009.

[3] 李琳,孙秋菊,辛士刚, 等. 气相色谱/质谱法测定饮料中10种邻苯二甲酸酯类塑化剂[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版),2014,01:21-24.

[4] 安莹，曾慧琴，芮怀瑾. 食品塑料包装中抗氧化剂迁移研究.工程塑料应用. 2016,44(9):117-120.

[5] 李浩峰,李忠海,王利兵, 等.包装材料中三种抗氧化剂的快速检测[J]. 食品与机械, 2013, 01: 88-91.

[6] 吕水源,张云,唐庆强,等. LC-MS/MS测定塑料食品接触材料中荧光增白剂[J]. 食品工业, 2014, 10: 251-255. [7] 许秀兰,高媛媛,张达等. 气相色谱法同时测定胶粘剂中15种有害物质的含量[J]. 浙江化工, 2015, 05: 43-47.

[8] 郝倩,苏荣欣,齐崴,等. 食品包装材料中有害物质迁移行为的研究进展[J]. 食品科学,2014,21:279-286.

[9] 宋继霞,陈乐群,杨正慧,等. 果汁饮料包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂的同时测定[J]. 塑料科技,2013,12:80-84.

[10] 熊中强,王利兵,李宁涛,等. 气相色谱发测定高分子材料中抗氧化剂的残留量[J]. 色谱, 2011, 29(3): 273-276. [11] 李双琦,周良春,张晓飞, 等. GC-MS法快速测定食品包装袋中3种抗氧化剂[J]. 现代化工, 2015, 02: 178-181.

[12] 叶玲,陈树东,区硕俊, 等.高效液相色谱法同时测定纸制包装材料中的11种荧光增白剂[J]. 应用化工,2015,44(10):1949-1952.

[13]张智力,许超,张静, 等. 顶空-气相色谱法测定食品包装材料中残留的21种有机溶剂[J]. 塑料科技, 2014, 11: 104-108.

[14] 徐晓敏. 复合食品包装袋中18种溶剂残留的顶空气相色谱检测方法[J]. 四川化工, 2015, 05:39-42.

[15] 王英锋,施燕支.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(1): 191-194.

[16] 陈立伟,吴楚森,汪 毅, 等. 超高效液相色谱法同时测定食品塑料包装材料中的紫外吸收剂和抗氧化剂[J]. 分析测试学报,2016,35(2):206-212.

[17] 张晗,张梅如,吴岷,等. 食品包装材料中邻苯二甲酸酯迁移的影响因素[J]. 中国卫生检验杂志, 2015, 23: 3994-3997+4003.

[18] 王会娟,丁利,李忠海,等. 微波条件下聚丙烯塑料中抗氧化剂的迁移研究[J]. 包装工程, 2013, 13: 16-19.

[19] 安莹,曾慧琴,芮怀瑾. 食品塑料包装中抗氧化剂迁移研究[J]. 工程塑料应用,2016, 44(9):117-120.

[20] 郭春海,陈瑞春,马育松,等. 食品接触材料聚乙烯和聚丙烯中9种抗氧化剂在食品模拟物中的迁移规律研究[J]. 包装工程, 2011, 17: 20-24+28.

[21] 冼燕萍,郭新东,穆同娜,等. 食品接触塑料容器中限用荧光增白剂184和393的迁移行为研究[J]. 质谱学报, 2014, 06: 530-536.

[22] 周松华,林勤保,李波,等. 不同结构聚丙烯包装材料中6种添加剂向脂肪食品模拟物的迁移研究[J]. 食品工业科技, 2015, 14: 330-334+362.

[23]孙多志,施均,左莹,等. 食品包装用丙烯腈-苯乙烯共聚物和橡胶改性树脂及成型品中残留单体和溶剂的测定[J]. 理化检验(化学分册), 2011, 12: 1443-1445+1449.

Explore of Security and Detection Methods in Plastic Packaging Products Materials

Lü Liang

Recently, the phenomenon of toxic and hazardous substances remained in the packaging materials migrate into food and harm to human health has gradually been concerned by people. In modern life, plastic packaging and plastic and other materials composite packaging accounted for a large proportion, so determine of food plastic packaging content of plasticizer and research of migration characteristics have urgent practical signifcance. This plastic reviewed the current research related to the contamination in plastic packaging materials, and progress were outlined on the study of sources, toxicity and migration analysis and testing technology. To explore a more rapid, simple and effcient method for the detection of pollutants in plastic materials is the focus for the future research.

plastic packaging materials; pollutant; analysis and detection

TB332

A

1400 (2017) 04-0040-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.04.002

吕亮（1983-），女，辽宁大连人，大连产品质量检测研究院工程师，研究方向塑料包装材料检测技术的研究，电子邮箱：532163722@qq.com。