碳纳米管修饰电极在药物分析中的应用

韩璐，黄大波

（1. 营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口115014； 2. 营口市公安局刑警支队，辽宁 营口 115000）

碳纳米管作为纳米材料家族成员，在表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应等诸多方面都表现出了特殊的物理化学性能[1]，其结合位点多，能够加速电极表面的电子转移速率，并且吸附能力强、生物兼容性好、导电性好，一出现便很快成为了一种良好的电极修饰材料被广泛的应用于环境分析[2-3]、食品分析[4-5]、医药分析[6-16]等多领域。本文总结了近年来国内外的研究成果，重点介绍了碳纳米管及其复合材料修饰电极在药物分析中的应用。

1 抗菌消炎类药物

Afkhami A等[6]报道了一种基于金纳米粒子/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极测定双氯芬酸钠的新方法，并通过扫描电子显微镜、能量色散X射线谱、电化学阻抗谱、循环伏安法以及方波伏安法对该修饰电极的结构和性能进行了表征。由于双重纳米粒子的协同效应，使得该修饰电极表现出了极强的电催化作用。在优化的实验条件下，测得双氯芬酸钠的检出线性范围为 0.03～200 µmol/L，检出限为0.02 µmol/L，方法用于尿液和药物样品中双氯芬酸钠的浓度的测定，取得了令人满意的结果。

Lida Fotouhi等[7]采用滴涂法制备了多壁碳纳米管修饰的玻碳电极用于广谱抗菌药物磺胺嘧啶的测定。通过循环伏安法测定，发现多壁碳纳米管对磺胺嘧啶有明显的电催化作用，在修饰电极上磺胺嘧啶的阳极氧化峰电流相较于裸玻碳电极高出6倍，峰电位负移约100 mV。分别考察了扫速、pH值以及多壁碳纳米管用量对测定结果的影响，在最佳实验条件下，测得磺胺嘧啶的线性检出范围为 10～2000 µmol/L，检出限为7.1 µmol/L。该方法用于血浆和尿液样本中磺胺嘧啶的测定，回收率大于94%，相对标准偏差小于1%。

Wenjing Lian等[8]利用壳聚糖-多壁碳纳米管/金纳米粒子复合材料修饰的金电极，以邻苯二胺为功能单体，土霉素为模板，通过电聚合的方式制备了一种分子印迹电化学传感器，用于选择性测定四环素类抗生素-土霉素。通过循环伏安法和扫描电子显微镜对传感器进行了表征，结果表明该传感器具有高选择性、高灵敏度，检测线性范围为3.0 × 10-8～8.0 × 10-5mol/L，检出限为 2.7 × 10-8mol/L，已经成功地用于加标样品中土霉素的分析测定。

2 抗肿瘤类药物

Gowda J I等[9]制备了多壁碳纳米管和阳离子表面活性剂溴烷铵共同修饰的玻碳电极，用于6-巯基嘌呤的测定。实验发现6-巯基嘌呤在裸玻碳电极上几乎无响应，而在修饰电极上0.485 V附近出现了明显的氧化峰，6-巯基嘌呤在修饰电极上的氧化过程是受扩散控制的不可逆反应。所开发的方法线性检测范围为 5.0×10-7～3.0×10-6mol/L，用于血浆和尿液样本中 6-巯基嘌呤的测定，平均回收率分别为99.15%和100.81%。

Zhu Z等[10]利用功能化多壁碳纳米管修饰的玻碳电极实现了氨甲喋呤的电化学检测。通过循环伏安法研究了氨甲喋呤在修饰电极上的的电化学行为。结果表明，该修饰电极对氨甲喋呤具有明显的电催化氧化作用，方法的检测灵敏度高，稳定性好，电极使用寿命长。在最佳实验条件下，该方法的线性检测范围为0.01～20 mg/L，检出限为0.2 µg/L，目前已成功应用于血浆和尿液中氨甲喋呤的测定。

3 解热镇痛类药物

Mashadizadeh M H等[11]通过电化学方法制备了多壁碳纳米管复合材料修饰的玻碳电极，分别利用扫描电子显微镜、循环伏安法和差示脉冲伏安法对修饰电极进行了表征，并研究了可待因在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，与裸电极相比该修饰电极在选择性、稳定性和重现性方面都具有很大优势，两段线性检测范围分别为 2×10-7～1×10-6mol/L 和 1×10-6～2 ×10-5mol/L。该方法用于人血清样品中的可待因实际测定，取得了令人满意的结果。

徐茂田等[12]采用滴涂的方式制备了单壁碳纳米管修饰的玻碳电极，用于麻醉类药物盐酸利多卡因的高灵敏度检测。实验发现，盐酸利多卡因在修饰电极上的氧化过程为两个质子和两个电子参与的受吸附控制的不可逆反应，由于碳纳米管的电催化和吸附作用的双重影响，盐酸利多卡因在修饰电极上的峰电流明显增强，约为裸玻碳电极的5倍。采用该方法对购买的盐酸利多卡因药品进行测定，其测定结果与药品标注含量基本吻合。

4 维生素类药物

Xi L等[13]建立了一种基于碳纳米管复合膜修饰电极测定维生素C的电化学分析新方法。首先通过电聚合的方式在裸玻碳电极上修饰一层氨基苯磺酸薄膜，然后利用静电作用以自组装的方式吸附上一层功能化的碳纳米管，最后再电聚合一层氨基苯磺酸薄膜，以完成修饰电极的制备过程。分别利用扫描电子显微镜、循环伏安法和电化学阻抗谱技术对修饰电极进行了表征，研究了维生素C在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，修饰电极可以显著的提升维生素C的氧化电流强度，降低检测限到0.5µmol/L，本方法已经成功的用于维生素C药片和尿液样本的测定。

彭花萍等[14]将金纳米粒子、聚多巴胺和碳纳米管共同修饰于裸玻碳电极上，研制了一种碳纳米管复合材料修饰电极，用于维生素B2的直接测定。结果表明，与裸电极相比，该修饰电极比表面积增大，可以显著的提升维生素B2的吸附量，提高检测灵敏度。在富集时间为180 s的条件下，该方法对维生素B2的检出限低至1.7×10-9mol/L，线性范围宽至4个数量级，用于维生素B2片的实际测定，结果与标注含量基本相符。

5 生命相关物质

Shrestha S等[15]研究了 L-酪氨酸在多壁碳纳米管复合物修饰碳糊电极上的电化学行为。与裸碳糊电极相比，修饰电极的催化作用十分明显，可以将L-酪氨酸的峰电流提高5.5倍。在生理pH值条件下，采用循环伏安法对L-酪氨酸进行测定，得其线性检出范围为 2.0～100.0 μmol/L，检出限为（1.91 ±0.27) × 10-7mol/L。该修饰电极具有良好的选择性，可以排除多种共存生物分子的干扰，用于血清样本中L-酪氨酸的回收率测定，取得了满意的结果。

Ensafi A A等[16]提出了一种基于多壁碳纳米管复合材料修饰碳糊电极同时测定谷胱甘肽和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的新方法。该修饰电极对两种化合物的电化学检测均表现出了极强的增敏作用，在pH=7.0的条件下，谷胱甘肽和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的检出限分别下降至0.05 μmol/L和1.0 μmol/L，线性范围宽至几个数量级，并且谷胱甘肽的氧化峰电位降低了330 mV。目前，该方法已经成功地应用于尿液、药剂以及红细胞中样品的实际测定。

6 结 语

大量研究结果表明，碳纳米管作为一种理想的电极修饰材料，在生物兼容性、导电性以及电催化活性等方面均展现出了优异的性能，很大程度上提高了电分析化学的检测灵敏度，在药物分析中具有广阔的应用前景，为临床合理用药提供了科学指导，对药物质量进行全面的检验和控制，确保用药安全具有重要意义。

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