生物质碳作为超级电容器电极材料的研究进展

董小妹

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

随着农业和工业的迅速发展，伴随着人口的快速增长，全球能源的消耗速度非常惊人，能源耗竭和环境污染是目前人类发展面临的两大难题，因此必须大力发展成本低廉易得、环境友好且可持续的新型能量存储和能量转换装置来满足现代社会的发展以及日益突出的环境问题。碳材料易得，尤其是生物质碳材料，不仅比表面积比较高，且化学稳定性较好，导电性好，工作范围比较宽，低廉易得，目前被广泛应用于超级电容器的电极材料。

1 生物质碳材料的研究现状

超级电容器是最有发展前景的电化学能量储存装置。电极材料的孔的可用性、材料的导电性和电极的润湿性等都是由材料表面的官能团种类决定的。在超级电容器的应用中，碳材料是应用最为广泛的电极材料，它具有优异的物理化学性质，包括导电性好、孔隙率可调、易加工以及形式多样性等。通常通过制备具有高比表面积（通过选择合适的活化方法）的碳材料，形成特殊的表面电子结构（通过选择特定的碳前体或一些其它添加剂）或特定的形态结构来实现对用于超级电容器的高性能碳基材料的追求（通过纳米铸造和其他合成技术）。

1.1 活化的生物质衍生碳

从经济角度来看，基于活性炭的电极材料成本低，这对于超级电容器是很有吸引力的。后活化过程对于活性碳官能团的转换和孔隙率的分布是至关重要的，因为这些对比电容有很明显的影响。Wu等人[1]研究了孔结构和电解质对电容的影响，在其研究中，作者通过蒸汽活化或者 KOH活化杉木和开心果壳而制备的活性炭，得到的材料有相似的比表面积值。与具有微孔和较大密度的氧官能团的KOH活化的活性炭相比，蒸汽活化得到的活性炭具有更多的中孔（33.3%～49.5%，KOH活化的有9.2%～15.3%）以及更少含量的氧官能团。蒸汽活化的碳的活性炭作为双层电容器的电极材料在中性和酸性电解质中呈现出比较差的性能，而 KOH活化的活性炭在增加CV的扫描速率时电容值明显的降低，在四种不同的活性炭中，用 KOH活化杉木得到的活性炭在 H2SO4中表现出最好的电容性能（10 mV/s下为 180 F/g）。

碳材料的结晶度好，有利于电荷转移，但同时降低了比表面积，所以需要平衡高比表面积和碳结晶度之间的矛盾。针对这种矛盾，一些科研者们集中提高导电性，但同时保持活性炭的高的比表面积。Sun[2]和 Hou[3]等人将石墨催化剂前体（FeCl3）和活化剂（ZnCl2）同时引入生物质（椰子壳和丝绸）的骨架中，得到极高的比表面积（椰子壳衍生的活性炭比表面积为1 874 m2/g，丝绸衍生碳的活性炭的比表面积为2 494 m2/g）和优异的超级电容器性能（椰子壳衍生的活性炭比电容值为268 F/g和丝绸衍生碳的活性炭的比电容值为242 F/g）。除了主要元素碳以外，生物质还包括各种元素（O和N），其用作合成生物质衍生碳的原位掺杂，同时，活性炭的电容特性受到所使用的原材料以及活化方法的影响，所有这些生物质衍生碳含有一个可变的孔结构和官能团决定了电化学性能。然而，由于复杂的测试系统，对于具有高性能的活性炭基超级电容器哪些影响因素是必要的是不容易概括的，从这方面来讲，需要对超级电容器中的电化学性能的可变影响做系统的研究。

1.2 未活化的生物质衍生碳

在超级电容器的应用中，传统的活性炭由于其微孔较小而导致电解质离子的运输缓慢，使用活化剂可以优化孔结构，同时又引发了环境问题的争论。在这方面，基于纳米浇铸，用软模板或添加助剂的方法的特定纳米结构制造碳材料是非常重要的。迄今为止，研究人员报道了各种碳，包括碳球[4,5]，碳空心球[6,7]，有序中孔碳[8]等，基于生物质和生物质衍生物。Liu等人[9]制备了分层多孔碳空心球作为高性能的双层超级电容器的电极材料，他们用二氧化硅作为模板和葡萄糖作为前驱体来制备碳中空球，碳中空球具有微孔壳和大中孔的分层多孔结构，基于空心球的超级电容器电极在6M KOH中在电流密度为0.5 A/g下比电容值为269 F/g,当充放电速率从0.5 A/g到10 A/g时，其电容保持率约有73%，这良好的保持率是由于其优异的孔结构造成的。在除去硬模板期间因为使用有毒试剂，如HF等，所以纳米浇铸过程有些繁琐且危险性比较高。所以近年来专注于添加辅助剂的HTC，其更持续和环境友好地制备具有优化的多孔结构的碳[10-12]，例如，具有3D的分层多孔碳（HPC）介孔和小范围的微孔通过两步法结合聚丙烯酸钠辅助 HTC与空气活化，通过60～80 nm范围的碳球的轻微积聚和聚集构建大孔和中孔，同时通过空气活化引入微孔。对于高性能的超级电容器，不同类型的空隙发挥特定的作用，大孔（直径＞50 nm）作为缓冲微储层，最大限度地减少扩散距离，而短程孔可以提供较大的比表面积和较小离子扩散电阻，而电解质离子可以接近微孔（＜2 nm），这对于高能量的储存很重要。

1.3 基于生物质的复合材料

超级电容器显示出比传统介电电容器更高的能量密度，但与电池相比，超级电容器由于其相对低的电流密度限制了其在日常生活中的应用，因此，研究人员通过金属氧化物[12-14]和导电聚合物[15,16]的可逆的法拉第过程来达到高的能量密度和高功率密度。然而，由于金属氧化物如 MnO2的导电性差，这不利于其作为电极材料的应用于超级电容器[17]，导电聚合物在法拉第充放电过程中的机械降解导致其循环能力比较差[18]。解决这些问题的有效方法是制备一种复合材料，来提高复合材料的导电性和机械强度。有代表性的复合物如碳质气凝胶/MnO2和Ni(OH)2/石墨烯[19]和导电聚合物复合材料[14]等。

通常情况下，具有不同形态的金属氧化物涂覆在这些碳材料的表面上，然而，这些复合材料耐腐蚀性较差且容易聚集，这样就导致了较差的循环稳定性和弱的速率能力。Wang等人[20]通过多巴胺辅助HTC工艺制备了 MnOx包覆的多孔碳纳米纤维（M-MCNFs），其使用锰钾矿型氧化锰纳米线作为硬模板，葡萄糖作为碳源，硬模板最终变成 Mn3O4包覆在碳纳米纤维中，其可以提供法拉第赝电容而无需复杂的后处理。M-MCNFs在0.5 A/g下呈现出313 F/g下的比电容，并且在充放电8 000次后表现出良好的电容性能。

实际上，使用金属氧化物通过可逆的氧化还原反应提供赝电容可能导致重金属污染，而官能团（如吡啶氮和醌氧等）进行氧化还原反应可以提供额外的电容。Beguin等人[21,22]使用富氧碳前体（藻酸盐）或者原生物质（海藻）制备了一系列在碳骨架上含氧量较高的碳材料，这些材料表现出比与高比表面积的活性炭相当甚至更好的性能。

2 结 语

生物质作为超级电容器电极材料的处理方法有很多类，本文简单介绍了几类比较常见的处理方法，为研究制备低成本、具有高比电容和高稳定性以及高功率密度和能量密度的超级电容器的电极材料提供了理论基础，使其能够尽快实现在商业化生产中的广泛应用。

[1]Wu F C, Tseng R L, Hu C C, et al. Effects of pore structure and electrolyte on the capacitive characteristics of steam- and KOH-activated carbons for supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2005, 144 (1): 302-309.

[2]Sun L, Tian C, Li M, et al. From coconut shell to porous graphene-like nanosheets for high-power supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(21): 6462-6470.

[3]Hou J, Cao C, Idrees F, et al. Hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanosheets derived from silk for ultrahigh-capacity battery anodes and supercapacitors [J]. Acs Nano, 2015, 9(3):2556.

[4]Zhao L, Baccile N, Gross S, et al. Sustainable nitrogen-doped carbonaceous materials from biomass derivatives [J]. Carbon, 2010,48(13):3778-3787.

[5]Zhang P, Qiao Z A, Dai S. Recent advances in carbon nanospheres:synthetic routes and applications [J]. Chemical Communications, 2015,51(45):9246-56.

[6]Dong C, Wang Y, Xu J, et al. 3D binder-free Cu2O@Cu nanoneedle arrays for high-performance asymmetric supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(43):18229.

[7]Han C, Wang S, Wang J, et al. Controlled synthesis of sustainable N-doped hollow core-mesoporous shell carbonaceous nanospheres from biomass [J]. Nano Research, 2014, 7(12):1809-1819.

[8]White R J, Antonietti M, Titirici M M. Naturally inspired nitrogen doped porous carbon [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19 (45):8645-8650.

[9]Han Y, Dong X, Zhang C, et al. Hierarchical porous carbon hollowspheres as a high performance electrical double-layer capacitor material[J]. Journal of Power Sources, 2012, 211:92-96.

[10]Gong Y, Wei Z, Wang J, et al. Design and fabrication of hierarchically porous carbon with a template-free method [J]. Scientific Reports, 2013,4:6349.

[11]Feng S, Li W, Wang J, et al. Hydrothermal synthesis of ordered mesoporous carbons from a biomass-derived precursor for electrochemical capacitors [J]. Nanoscale, 2014, 6(24):14657-61.

[12]Krishnan D, Raidongia K, Shao J, et al. Graphene oxide assisted hydrothermal carbonization of carbon hydrates.[J]. Acs Nano, 2014,8(1):449-57.

[13]Balasubramanian S, Kamaraj P K. Fabrication of Natural Polymer Assisted Mesoporous Co3O4/Carbon Composites for Supercapacitors[J]. Electrochimica Acta, 2015, 168:50-58.

[14]Huang L, Chen D, Ding Y, et al. Nickel-cobalt hydroxide nanosheets coated on NiCo2O4nanowires grown on carbon fiber paper for high-performance pseudocapacitors [J]. Nano Letters, 2013, 13(7):3135-3139.

[15]Hu C C, Chang K H, Mingchamp Lin A, et al. Design and Tailoring of the Nanotubular Arrayed Architecture of Hydrous RuO2for Next Generation Supercapacitors [J]. Nano Letters, 2006, 6(12):2690.

[16]Snook, Graeme A, Bhatt, Anand I, Abdelhamid, Muhammad E, et al.Role of H+in Polypyrrole and Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)Formation Using FeCl3·6H2O in the Room Temperature Ionic Liquid,C4mpyrTFSI [J]. Australian Journal of Chemistry, 2012, 65(11):1513-1522.

[17]Jiang W, Yu D, Zhang Q, et al. Ternary Hybrids of Amorphous Nickel Hydroxide-Carbon Nanotube-Conducting Polymer for Supercapacitors with High Energy Density, Excellent Rate Capability, and Long Cycle Life [J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(7):1063-1073.

[18]Yu G, Hu L, Liu N, et al. Enhancing the Supercapacitor Performance of Graphene/MnO2Nanostructured Electrodes by Conductive Wrapping[J]. Nano Letters, 2011, 11(10):4438.

[19]Ren Y, Xu Q, Zhang J, et al. Functionalization of biomass carbonaceous aerogels: selective preparation of MnO2@CA composites for supercapacitors. [J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(12):9689-97.

[20]Wang H, Cui L, Yang Y, et al. ChemInform Abstract: Mn3O4-Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries[J]. Cheminform, 2011, 42.

[21]Tung Y, Chiang Y F, Chong C W, et al. Growth and characterization of molecular beam epitaxy-grown Bi2Te3-xSex topological insulator alloys [J]. Journal of Applied Physics, 2016, 119(5):055303.

[22]Raymundo-Piñero E, Leroux F, Béguin F. A High-Performance Carbon for Supercapacitors Obtained by Carbonization of a Seaweed Biopolymer [J]. Advanced Materials, 2010, 18(18):1877-1882.

[22]Raymundo-iñero E, Cadek M, Béguin F. Tuning Carbon Materials for Supercapacitors by Direct Pyrolysis of Seaweeds [J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(7):1032-1039.