受火损伤后聚乙烯管道合乎使用评定方法与进展

郭思敏, 汤晓英, 左延田, 杨振国

(1. 复旦大学 材料科学系, 上海 200433; 2. 上海市特种设备监督检验技术研究院, 上海 200333)

综述

受火损伤后聚乙烯管道合乎使用评定方法与进展

郭思敏1, 汤晓英2, 左延田2, 杨振国1

(1. 复旦大学 材料科学系, 上海 200433; 2. 上海市特种设备监督检验技术研究院, 上海 200333)

火灾过后，火场周边的非金属管道会受火损伤或受热辐射的影响而造成性能劣化,对于这部分管材的安全评定尤为重要。受火损伤管道的安全评定涉及合乎使用评定技术,而有关合乎使用评定的相关标准与规范均针对于金属材料，国内外也缺乏对高分子材料或高分子管道合乎使用评定的研究。总结和概述了目前世界上常用的构件受热后结构完整性的评定标准与规范，并针对聚乙烯管道的特点，通过分析比较，提出了聚乙烯管道合乎使用的评定方法与表征手段。

受火损伤；合乎使用；聚乙烯管道；安全评定

随着“西气东输”战略的实施，燃气管道化已经比较普及，燃气管道网络在我国迅猛发展[1]。相比于金属管道容易腐蚀、服役时间短的缺点，聚乙烯管道以其比强度高、脆化温度低、韧性好、耐腐蚀、绝缘性能好、易于施工和安装等特点，被认为是目前比较理想的燃气输送用管[2]。20世纪70年代以来，世界上许多国家均已使用聚乙烯管道作为燃气输送用管，目前世界上每年聚乙烯管材的消耗量超过了300万吨，并以每年15%的速率增长[3]。

燃气管道作为能源输送系统，一旦出现质量和安全问题，直接影响到人们的日常生活，尤其是燃气的泄漏，会产生爆炸的危险[4]。目前我国的地下管网基础设施相对落后，管道泄漏隐患多、管道性能劣化严重等问题凸显，已经对社会的稳定和发展产生了重大影响[5]。石化行业中发生的火灾具有燃烧面积大、扑救难度大、影响范围大等特点[6]。高分子材料耐高温性能较差，在火场的高温中会软化变形甚至燃烧降解，火灾过后需要对火场中的高分子材料进行更换处理。但由于火灾燃烧的影响范围大，处于火场附近的高分子材料也会受到热辐射的作用。经历热辐射后，高分子材料的性能会发生变化，高密度聚乙烯的结构性能将产生劣化，结构的安全性下降[7]。火灾之后若对处于火场周边的管道也全部进行更换处理，则耗时长，成本高。如果能评估管道的损伤程度，预估管道剩余寿命则可以大幅度节约管材和投资，同时节省大量的人力，并且减少对企业和居民正常生产生活的影响。

为此，笔者总结了国内外常用的构件受火损伤评定方法，并在此基础上提出了聚乙烯管道受火损伤后合乎使用的评定方法与表征手段。

1 国内外研究进展

高密度聚乙烯管道在石化行业投入使用已有很多年的历史。运行中管道的老化状况一直是石化行业关注的重点，但目前国内外对高密度聚乙烯管道老化的研究大多是未投入运行的新管道，对正在运行中的高密度聚乙烯管道热老化机理及老化状态的研究还很少。运行中的管道性能评定涉及合乎使用(Fitness-for-service)评定技术。合乎使用评定技术是评定含有缺陷的设备能否继续安全运行的一项技术,目前世界上所有的压力容器完整性评定规范都是基于合乎使用标准[8]。合乎使用评定包括了超标缺陷的安全评估，也包含环境因素如介质、温度对设备的影响和材料退化的安全评估。随着高温断裂力学研究的深入，一些发达国家相继制定了高温构件设计与寿命评定的规范，目前国际上常用的高温构件结构完整性评定标准或规范主要有：美国机械工程师学会的ASME III N-47规范案例;英国前中央电力局颁布的R5规程《高温下结构相应的评定规程》；法国RCC-MR规范《在用核结构高温缺陷完整性评定》的附录A16；美国石油学会颁布的API 579-2007RecommendedPracticeforFitness-for-service，即《基于合乎使用的推荐实施方法》(以下简称API 579)。

上述前3种标准或规范都只是针对于高温情况下构件结构完整性的评定，缺少受火情况下设备损伤情况的评定。2000年，美国石油学会制定了API 579，该标准根据合乎使用的原则，以断裂力学为基础，对含缺陷设备的剩余寿命进行评定。API 579针对不同类型的缺陷和损伤模式设定了不同的数据需求与评定方法。值得注意的是，API 579 中的第11章介绍了对于受火损伤设备的评定方法,这在之前的相关标准中是没有出现过的。API 579首次提出了对受火和受热辐射损伤的承压设备的安全评价，即采用三级评定的方法可对设备是否能够继续使用作出判断[9-10]。

按照合乎使用原则建立的结构完整性技术和相应的工程安全评定规程逐渐趋于成熟，已经形成了一个分支学科，随着各国纷纷建立起自己的合乎使用评价体系，我国也对含缺陷结构完整性展开了研究，我国的基础研究工作始于20世纪70年代，研究对象主要针对压力容器，并于1984年颁布了CVDA-1984《压力容器缺陷评定规范》，该规范根据试验研究与理论分析结果对压力容器常见的失效模式给出了具体的评定方法，并且针对平面缺陷和非平面缺陷给出了不同的评定方法[11]。这是我国第一部合乎使用的规范。随着国内外研究的进展，在借鉴国际上相关标准的基础上，我国于2004年颁布了GB/T 19624-2004《在用含缺陷压力容器安全评定》，该标准以弹塑性双判据法为基础，依据合乎使用和最弱环原则，适用于在用钢制含超标缺陷压力容器和压力管道的安全评定，适用的失效模式有断裂失效、塑性失效以及疲劳失效等[12]。

2 合乎使用评定技术评定受火损伤设备案例介绍

从合乎使用评定相关标准或规范可以看到，评价压力容器或管道的受火损伤适宜采用API 579。国内外依据API 579对设备受火后的性能进行评定已有不少成功的案例。以下将介绍两个运用API 579评定受火损伤的案例。

某地一次火灾中有三十几台设备和超过150根管线被严重损毁。研究人员依据API 579对受火设备与管道进行了安全评定。经评定将受火设备与管道分为3类:第一类是硬度以及显微组织检验结果不符合要求的临界值的设备与管道，应进行维修或丢弃处置；第二类是硬度和显微组织检验结果满足临界值要求且与正常值偏离较小的设备与管道，则应进行进一步的检查和评估，然后判断是否能够继续安全服役；最后一类是硬度和显微组织检验结果满足临界值要求但与正常值偏离较大的设备与管道，则需要进行热模拟试验以及相关检查和评估后来判断其是否能够继续安全服役。经上述方法评定能够安全服役的设备与管道继续服役，未发生安全事故[13]。

还有学者对一处火烧后发生倾斜的蒸馏塔进行安全评定，当时蒸馏塔的倾斜程度已经不能满足国标要求，作为含有缺陷的设备，研究者依据API 579通过硬度测试、三维检查、金相显微组织分析、超声波测试和渗透测试等方法检查所有可能产生的损伤，结合有限元法计算超标偏移量对蒸馏塔安全的影响，分析结果显示这一超标缺陷对蒸馏塔的安全运行不会有显著影响，蒸馏塔可以继续服役[14]。

从以上两个案例可以看到，API 579评定方法的基本流程如下：首先收集评定所需的数据，包括火灾的详细记录，设备的加工、维护、操作历史等；然后根据热暴露温度划分不同等级的热暴露区域，对受火程度进行分级，对不同的热暴露区域制定相应的检查方案；最后进行三级评定。此外，还需对有时间相关性的失效模式进行模拟试验来评定剩余寿命，并且采取必要的补救措施来降低火灾发生的可能性以及火灾引起失效的概率。

目前，API 579被认为是评定受火损伤管道和设备的有效工具，并且已经有不少成功的工程实践案例。但还未见有将API 579用于评定高分子材料受火损伤的案例。API 579的第11章虽然是专门针对受火损伤设备的安全评定进行介绍，但该标准从热暴露区的划分、评价技术到案例介绍都侧重于金属材料的受火损伤评定，缺乏对非金属材料的评价方法。目前我国也没有火灾后非金属管道检测规程，材料受热损伤或受火损伤的研究对象主要集中在建筑混凝土材料和高温下运行的设备如锅炉高温换热器、再热器管、核电反应堆容器等[15-19]。而高分子材料的失效模式和机理与金属材料的有很大的不同,因此不能照搬金属材料的评定方法，需要针对不同的高分子材料展开具体的分析，根据高分子材料的老化机制对其进行安全评定。

国内一些学者也提出了高分子材料受热损伤的评估方法，但至今尚未形成完整的评价体系[20-24]。为此，笔者将针对高分子材料在火灾后的受损和受热老化程度以及剩余寿命等提出评定方法。

3 受火聚乙烯管道的常见失效模式

高分子材料在使用中受光、热和氧的作用，容易导致老化和物理力学性能变差，结构受到破坏，从而使其使用寿命下降[25]。火灾中，高分子的受火损伤可以类比为受热辐照的加速老化。聚乙烯管受到的主要载荷形式是内压，在内压载荷作用下，聚乙烯管主要存在3种失效模式，分别是韧性破坏、脆性破坏和聚乙烯管整体材料劣化导致的脆性失效[26]。聚乙烯管道在火场中受热辐射时，管内流体物理性能在高温下发生改变，管道内压升高，较高内压作用下聚乙烯管开始蠕变，扩张到某一时刻时，管道最薄弱部位隆起，并很快发生破坏的过程是韧性破坏[27]。脆性破坏通常是聚乙烯管在较小内压作用下产生的微小裂纹经历慢速裂纹增长或者快速裂纹扩展的阶段导致材料发生的破坏。

无论是韧性失效还是慢速裂纹增长，其本质都是由于屈服，只是屈服的机理不一样。韧性破坏是典型的剪切屈服。相同初始内压情况下，聚乙烯管的韧性破坏寿命取决于材料的屈服强度。慢速裂纹增长通常认为是，聚乙烯管材料由于杂质或本身存在的缺陷使其在受到外力使用时于缺陷位置产生应力集中，当此应力超过聚乙烯的屈服强度时，材料便会在局部产生银纹，随着时间的推移，银纹尖端形成了新的银纹，导致裂纹不断向前扩展，即慢速裂纹增长[28-29]。

正常服役时通常认为化学劣化对聚乙烯材料寿命产生很小的影响[30]。火灾发生时，处于火场周边的高分子材料由于温度升高，其高分子链运动加剧，一旦超过化学键的离解能,就会引起高分子链的热降解或基团脱落,出现由于聚合物材料因化学劣化而发生失效的情况。聚乙烯材料作为半结晶性高分子，在高温下非定型区分子运动剧烈，结晶区中结晶不完善的小晶体也会在一定温度下熔融重结晶，温度通过对结晶度的影响而使得聚乙烯材料的力学性能发生变化。另外，高温还会导致聚乙烯中原有的添加剂在老化过程中发生降解，或与基体材料的相容性变差。高温带来的热能还会加速聚乙烯材料的热氧化，消耗抗氧剂。聚乙烯材料对氧化作用的敏感性相比于其他高分子材料的要差一些，通常需要添加的稳定剂量也较少，导致聚乙烯材料受热加速氧化时，抗氧剂的消耗会更快[31]。当抗氧剂被消耗完之后，材料将发生氧化反应，氧化反应的结果是材料的交联或断链，这会对聚乙烯材料的力学性能产生显著影响。所以热老化初期，为抑制氧化，材料中的抗氧剂被消耗，内部填料的降解，可能造成材料内部的应力集中，老化中后期是聚合物的降解、断链与氧化，这一系列变化将导致聚乙烯材料整体性能的劣化，影响材料的服役寿命。

4 受火损伤聚乙烯管道的评定方法与表征手段

由于热老化温度与时间的不同会使得高分子材料的损伤和老化程度有所不同，对于高分子材料受热后的安全评定可先参照API 579对受火带进行划分，以热暴露温度作为主要指标划分不同的热暴露区，确定高分子材料受火或超温时所处的温度区间。结合API 579中的三级评定原则，首先对高分子材料进行一级评定，热暴露程度低的材料通过一级评定后可继续服役，热暴露程度较高的管材则需要进行二级甚至三级评定来确定其是否能够继续服役。可以先通过对不同热老化温度和时间条件下的热老化试样进行表征测试，获取高分子材料在特定温度与时间下的损伤情况，因为热老化环境的不同，试样的老化速率也会有所不同，再根据系列试验所取得的试验数据建立基础数据库。在实际评估过程中，根据数据库中已有的相关参数或者根据已有参数进行外推判定材料的损伤状况，然后进行安全评定。

根据火灾后高分子材料性能综合评价的目的以及高温后材料性能检测的可实现性，可将高密度聚乙烯管道高温后的性能以若干测试项目来表征。

(1) 物理性能

物理性能是评价材料老化最直观的指标，主要有表面表观变化(如局部粉化、龟裂、产生斑点、起泡及变形等外观的变化)、光学性能(如光泽、色变和透射率等)、材料物理参数(如相对分子质量、相对分子质量分布、结晶度等[32-33])。

结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物材料的一些物理性能和力学性能与其结晶度有着密切的关系。结晶度愈大，晶区范围愈大，材料强度、硬度、刚度愈高，密度愈大，尺寸稳定性愈好,同时耐热性和耐化学性也愈好;但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长率、抗冲击性能、溶胀度等则降低[34]。高密度聚乙烯材料作为半结晶聚合物，结晶区与非晶区对材料力学性能有着非常重要的影响，可以通过测定老化前后结晶度的变化，来评估材料力学性能的改变[35]。

(2) 力学性能

材料在工程结构中的应用，必然要涉及强度，因而必须要研究其力学性能。材料的力学性能是评价材料老化情况的重要性能指标，主要有拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及冲击韧度等[36]。其中，聚乙烯管材的断裂伸长率是判断管材质量的一项重要指标，GB 15558.1-2015《燃气用埋地聚乙烯(PE)管道系统 第1部分：管材》中规定，燃气用聚乙烯管材的断裂伸长率应大于350%[31]。

(3) 氧化诱导时间(OIT)

受火时，聚乙烯管道发生的是热氧老化。聚乙烯在热氧作用下会产生自动氧化的过程，导致各种力学性能下降。自动氧化过程以及力学性能下降都在一定氧化过程后才开始加快，即存在一定的诱导期。氧化诱导期的长短受多种因素影响，包括各种抗氧剂、氧气压力、环境温度等[37]。氧化诱导时间可以作为快速评价聚合物热氧老化性能和各种抗氧剂效能的灵敏性指标，其结果与物理力学性能指标的测试结果基本一致。有研究发现，交联聚乙烯材料在热和氧的联合作用下，会发生化学降解并产生自由基，自由基作为催化剂引发链式反应，造成交联大分子不断断键、氧化降解，氧化诱导时间的缩短反映了材料热稳定性和抗氧化能力的降低[38]。

(4) 微观结构

材料的宏观性能变化是由其微观结构的改变所引起的，并且只有微观结构变化到一定程度之后才会反映到宏观性能上。因此，在研究高分子材料的老化时，除了用某些宏观指标作为评价标准，更应该采用一些微观分析方法，根据微观结构的变化来比较快速地表征高分子材料的老化程度[27]。

一些基团的红外特征吸收峰会随着老化过程的进行而发生变化。通过对老化的试样进行红外光谱分析，测试试样基团的变化，就可以掌握材料老化过程的变化规律，研究材料的老化情况[33]。伴随聚乙烯的热氧老化，其高分子链会发生断链和交联等行为，同时还会有含氧基团的产生，反映到红外光谱上主要体现在生成含羰基基团或双键基团。氧化产生的羰基等含氧基团越多，它的红外特征吸收峰强度就越高。一般可以采用羰基指数来表征试样的热氧化程度，羰基指数的定义为：与氧化老化特征有关的羰基谱带(1 720 cm-1)的吸光度与不会因为热氧老化而改变的谱带(2 920 cm-1)的吸光度的比值[39]。有研究表明，老化过程中，羰基指数与材料力学性能大体上呈线性关系，在一定老化条件时间范围内，使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术可以从聚乙烯老化前后化学结构的变化来推测其力学性能的变化[40]。

(5) 显微断口

利用扫描电子显微镜进行断口分析是可以将材料宏观力学行为和微观机制联系起来的有效手段之一。运用这一手段可以对受火前后的高密度聚乙烯材料进行断口形貌的微观分析，归纳和总结材料典型的断口形貌特征及其随外界条件的变化规律，判断试样的老化程度。

5 结束语

由于石化行业中所使用的高密度聚乙烯管道输送的流体都是易燃易爆的可燃性介质或腐蚀性强的有毒有害介质，敷设于人口稠密地区的输送管网一旦泄漏，极易引发火灾、爆炸等恶性事故，对周围环境和人民的生命财产安全将产生严重影响。因此,对于石化行业中所使用的高密度聚乙烯管材进行风险评价是十分必要的，这样才能提高城市燃气管网运行的安全可靠性，减少事故的发生。

目前国内外尚未形成关于聚乙烯管道受火损伤评定的相关标准与规范，但可借鉴美国石油学会标准API 579-2007对受火损伤的聚乙烯管道进行损伤评定，通过对老化后的管道材料进行宏观性能和微观结构的表征来评价材料的老化程度，结合合乎使用评定技术对材料能否继续安全使用作出评价。

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Assessment Methods and Progress of Fitness-for-service for Polyethylene Pipes after Fire Damage

GUO Si-min1, TANG Xiao-ying2, ZUO Yan-tian2, YANG Zhen-guo1

(1. Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China; 2. Shanghai Institute of Special Equipment Inspection and Technical Research, Shanghai 200333, China)

After a fire accident, the nonmetal pipe near the fire ground will be affected by the fire or the heat, which may cause damage or performance deterioration of the pipe. The safety assessment of fire damaged pipe involves fitness-for-service assessment technique. However, the existed standards and specifications of fitness-for-service assessment are almost all about metallic materials. There is little fitness-for-service assessment research concerning polymer materials and polymer pipes at home and abroad. In this paper, the commonly used assessment standards and specifications of structure integrity of components after heating were summarized. The assessment method and characterization method of polyethylene pipes were proposed through analysis and comparison.

fire damage; fitness-for-service; polyethylene pipe; safety assessment

10.11973/lhjy-wl201704002

2016-07-11

国家质量监督检验检疫总局基金资助项目(201410024)

郭思敏(1991-)，女，硕士，主要从事高分子材料失效分析研究工作。

杨振国(1958-)，男，教授，主要从事材料失效分析研究工作，zgyang@fudan.edu.cn。

TQ325.1+2

A

1001-4012(2017)04-0235-05