正极材料磷酸钒锂的电化学性能研究

何爱珍

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

正极材料磷酸钒锂的电化学性能研究

何爱珍

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

磷酸钒锂［Li3V2（PO4）3］有单斜和斜方两种晶系结构，其晶体框架结构稳定。具有充放电电压平台可控、能量密度大、热稳定性好、安全性高、锂离子扩散系数高等优点，被认为是电动锂离子电池最有发展前景的新型正极材料。综述了磷酸钒锂的结构和电化学性能，重点讨论了通过碳包覆和金属离子掺杂对磷酸钒锂进行改性的最新研究成果，并对磷酸钒锂的发展趋势进行了展望。

锂离子电池；正极材料；Li3V2（PO4）3；电化学性能

目前，LiCoO2材料的商品化程度较高，但其安全性还无法满足动力电池的要求，因此其应用受到了极大的限制；能在安全性和热稳定性方面满足动力电池要求的材料有LiMn2O4和LiMPO4（M=Fe、V、Co、Ni、Mn），其中LiMn2O4为尖晶石化合物，具有安全性好、无毒性、资源丰富、成本低等优点［1］，因此曾被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但由于该化合物的充放电循环性能较差，稳定性不高，尤其是在高温条件下容量衰减过快，成为其大规模应用的主要技术难点［2-4］；后者为聚阴离子型化合物，以LiFePO4为例，虽然具备安全、环保、稳定性高、比容量高、成本低廉等多项优点，但同样也面临着低温循环性差、电子电导率低（1×10-9S/cm）和振实密度较低的技术缺点［5］，以上缺点的存在限制了该类材料的进一步应用，因此寻找性能更优、价格更低的新型材料成为电化学领域科研人员研究的重点。磷酸钒锂材料的晶体框架结构稳定，同时其具有充放电电压平台灵活可控的优点，这是其他电化学材料无法比拟的优势，因此被视为锂离子电池正极活性材料的最佳候选者之一。与LiCoO2相比，Li3V2（PO4）3具有相同的比能量和放电平台，而且热稳定性、安全性更优；与LiFePO4相比，Li3V2（PO4）3具有单斜结构，安全性更高，Li+离子扩散系数更优，同时在放电电压和比能量上也同样具有很大优势［6］。在此基础上，Li3V2（PO4）3就被认为是电动车锂离子电池最有发展前景的新型正极材料［7］。

1 Li3V2（PO4）3的电化学性能研究

1.1 结构特点

Li3V2（PO4）3属 于 具 有 NASICON 结 构 的Li3M2（XO4）3类物质，该类结构的稳定性较高，同时其具有的开放性结构为锂离子的嵌脱提供了极大的便利。Li3V2（PO4）3有单斜和斜方两种晶系结构，前者安全性较高，过充电或者过热状态下不分解，具有很好的稳定性，且结构中的3个锂离子能实现可逆的嵌脱，理论比容量达到197 mA·h/g；而斜方晶系在稳定性方面较差，实用价值十分有限，因此，单斜晶系的Li3V2（PO4）3成为人们研究的重点。单斜结构的Li3V2（PO4）3属于 P21/n空间群，晶胞参数为：a= 0.866 2 nm，b=0.816 24 nm，c=1.210 4 nm，β=90.452°［5］。对于单斜的Li3V2（PO4）3，VO6八面体和PO4四面体具有相同的O顶点，通过V—O—P键形成了三维框架结构，提高了材料的稳定性；当锂离子嵌入或者脱出时，对材料的稳定性影响较小，材料结构发生重排的可能性较低，因此确保了正极材料的稳定性。

1.2 Li3V2（PO4）3的电化学性能

从结构组成上来看，Li3V2（PO4）3含有3个锂离子，若3个锂离子均可实现自由嵌入和脱出，则其比容量能够达到197 mA·h/g，这是目前公开的磷酸盐体系正极材料中最高的。另外，该材料的充电电压接近5 V，这就为其在高充放电材料领域的应用提供了可能。

Li3V2（PO4）3在3.0～4.8 V充放电时存在4个平台，其机理主要为：第一个锂离子脱出过程，会在3.6 V和3.7 V处出现两个平台，这是因为脱出0.5个锂离子时，材料在Li2.5V2（PO4）3处存在锂离子重排现象；第二个锂离子脱出时，会在4.1 V处出现平台，第一个和第二个锂离子可逆的脱出、嵌入过程会发生V3+/V4+的氧化还原反应；第三个锂离子脱出时，会在4.55 V处出现平台，同时存在V4+/V5+的氧化还原过程。当锂离子嵌入时，也会将V3+还原为V2+，对应的电位平台处于1.7～2.0 V，这仅是前两个锂离子嵌入，若加上第三个锂离子的嵌入，则材料的比容量仍会有更大的上升空间，这也是Li3V2（PO4）3材料在电化学领域得到广泛重视的主要原因［8］。

2 Li3V2（PO4）3的改性研究

Li3V2（PO4）3的结构决定金属离子距离较远，这就降低了材料中电子迁移率，因此必然导致电子电导率和扩散率低的问题的出现，使其不适宜在大电流下进行充放电。为改善其电化学性能，可采取碳包覆和金属离子掺杂的方法，以获取高充放电性能的正极材料。

2.1 碳包覆

制备Li3V2（PO4）3的过程中可添入适量的有机碳或无机碳［9-10］，通过碳包覆手段促使有效电导路径的出现；若掺杂的碳能均匀包覆，还能使锂离子与电子在材料的同一位置实现嵌入和脱出，减少电极的极化，达到提高其动力学性能的目的。

碳的包覆能使材料颗粒更好地接触，因此能改善材料的导电性、容量和材料的放电电位平台，其机理可解释为：第一，有机物在高温惰性条件下，能够分解出具有一定导电性的碳，提高其电导性；第二，掺杂的碳微粒达到纳米级，极大地扩大了导电面积，为锂离子的扩散提供了有利条件；第三，碳具有还原性，这能有效地保护V3+，防止其被氧化。碳包覆仅存在于表面，这只能改变粒子间的导电性，无法对颗粒内的导电性进行显著改进；这就意味着颗粒的尺寸较大时，仍难以获得大电流和高容量的充放电性能，因此提高颗粒内部的导电性仍需要深入研究。

纵观对磷酸钒锂材料碳包覆的报道，有的采用了有机聚合物碳源，例如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）和聚苯乙烯（PS）等；另外也包括采用无机碳源，如碳纳米管（CNT）、人造或天然石墨等；甚至也有使用多种形式的有机或无机复合碳源进行碳包覆的报道。其最终目的也都是为了更好地提升材料的电子电导率。采用有机碳源在制备的过程中利用有机碳的分解，从而形成材料表面的包覆层。而常见的无机碳源有石墨和乙炔黑等，导电性非常优异。

X.H.Rui等［11］采用葡萄糖、聚偏氟乙烯、柠檬酸、淀粉等作为有机碳源进行了磷酸钒锂材料的合成及电化学性能比较，结果表明，柠檬酸作为碳源可以得到性能更加优异的磷酸钒锂材料。X.C.Zhou等［12］采用腐殖酸等碳源进行了磷酸钒锂材料的性能比较，结果表明腐殖酸更适合作为合成磷酸钒锂材料的碳源。W.J.Hao等［13］采用复合碳源，即以聚乙烯醇和石墨片作为碳源合成磷酸钒锂材料，可以得到多维网状结构且导电性更加优异的磷酸钒锂材料。

2.2 金属离子掺杂

在磷酸钒锂内部掺杂金属离子后，晶格内部的电子电导率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数会得到提高，这有助于提升材料的室温电导率。值得注意的是，锂离子的扩散能力受内、外两方面的因素影响，内部因素主要是锂离子的扩散系数，外部因素则是指磷酸钒锂的颗粒尺寸、分布与形貌等。其中，锂离子的扩散能力与颗粒径的平方成反比，与锂离子扩散系数成正比，由于离子扩散系数受离子种类决定，为一定值，而其扩散能力会随着材料颗粒径的增大而减小，因此颗粒径的大小成为影响锂离子扩散能力的主要因素，改善磷酸钒锂的电化学性能也应该将研究重点放在适宜材料制备方法的开发方面，而非是简单的扩展离子掺杂种类。

目前已经报道了多种磷酸钒锂的离子掺杂改性手段，其中不乏Y、Al、Mg、Mn、Cr、Na、Fe、La、Cl、Co、Nb、Ce、Ni、Sn掺杂等。这些掺杂改性既发生在锂和钒阳离子位上，也有一些发生在了磷酸根的阴离子位上，还有类似碳包覆的阴阳离子复合取代［14］。

S.K.Zhong等［15］研究了Y掺杂对磷酸钒锂材料性能的影响。结果显示，Y的掺杂可以提高磷酸钒锂材料在循环过程中的结构稳定性及电极反应的可逆性。Y.H.Chen等［16］采用溶胶-凝胶法合成了磷酸钒锂材料，通过采用Cr掺杂及相应的结构和电化学性能表征，结果表明，掺杂后的样品在循环和倍率性能等方面均有显著提升。M.M.Ren等［17］研究了Fe掺杂对磷酸钒锂材料电化学性能的影响。结果表明，Fe2+有效的掺杂改善了材料在高压下的循环性能。Q. Kuang等［18］的研究表明了Co2+掺杂可以改善磷酸钒锂材料在充放电过程中的结构稳定性，进而对材料的循环性能有显著提升。Y.Xia等［19］研究了Nb对磷酸钒锂材料结构的影响，实验结果表明，Nb掺杂可以扩大材料的晶胞参数，从而更加有利于Li离子的嵌入和脱出。

3 结语

随着传统能源消耗量不断增大，社会对新型能源的需求越来越强烈，电化学材料的研究由此得到了广泛关注。Li3V2（PO4）3作为一种高电势的正极材料，在电化学性能、成本、扩散系数、比容量、稳定性方面具有较为显著的优势，因此得到了电化学领域科研人员的广泛关注，但在实际应用过程中，该类材料仍具有电子迁移率低的不足，为此可从碳包覆、金属离子掺杂等方面进行改良，以此获取电化学性能更为优良的电化学正极材料。

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联系方式：xcl1235@126.com

Electrochemical properties of Li3V2（PO4）3cathode material

He Aizhen
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Lithium vanadium phosphate［Li3V2（PO4）3］has monoclinic and orthorhombic crystal structures，and its crystalstructure is stable.It has been regarded as the most promising new cathode material for electric lithium ion batteries due to its advantages of controllable charge-discharge voltage platform，large energy density，favorable thermal stability，high safety，high lithium-ion diffusion coefficient，and so on.The structure and electrochemical performances of Li3V2（PO4）3were reviewed. The latest research results of Li3V2（PO4）3modified materials by carbon coating and metal ion doping were mainly discussed，and the development trend of Li3V2（PO4）3was also prospected.

lithium ion battery；cathode material；Li3V2（PO4）3；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2017）04-0009-03

2016-10-31

何爱珍（1982— ），女，工程师，硕士，主要研究方向为新型能源材料的研究与开发。