镀锌钝化的研究进展

白 鑫，王志欣，吕中阳，任化展

镀锌钝化的研究进展

白 鑫，王志欣，吕中阳，任化展

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

描述了镀锌钝化技术的发展历程，详细介绍了三价铬钝化、无机钝化、有机钝化和稀土钝化等不同钝化工艺，并针对不同工艺的特点及发展进行了探讨。

镀锌； 钝化； 无铬钝化； 稀土钝化

钢铁材料锌镀层广泛的应用于工业生产中。镀锌层在与环境接触时，容易发生腐蚀从而引起镀锌层的破坏。通常镀锌层的防腐蚀方法是使用六价铬钝化的方式来增加其耐蚀性。随着环保要求的不断提高和对工艺的不断优化，六价铬钝化虽然提供了良好的耐蚀性，但其应用也逐渐受到了一定的限制。科技工作者也展开了三价铬钝化以及进行了无铬钝化的研究。本文对镀锌钝化的发展历程及现状进行了相关性综述。

1 三价铬钝化

20世纪70年代，随着工艺要求的不断提高，三价铬钝化开始出现在电镀行业中[1]。三价铬钝化以其低毒性以及钝化性能接近于六价铬钝化的特点，很快就成为了收到人们推崇的镀锌钝化工艺[2-4]。柯昌美[5]等对低碳钢氯化钾镀锌试样进行三价铬黑钝并进行选用封闭剂对钝化膜进行封闭处理，最终得到了外观良好，耐蚀性高的黑色钝化膜；容毅[6]成功开发出一种新型有机发黑剂，对镀锌层进行三价铬黑钝并采用特制水基型封闭剂，最终得到色泽黑亮，耐蚀性高的钝化膜；其后，刘艳等人[7]在三价铬钝化液中加入稀土元素对膜层耐蚀性进行研究，最终发现，添加铈以后不进行封闭处理也可以明显提高钝化膜的耐蚀性。

2 无铬钝化

尽管三价铬钝化已被广泛使用，但是铬元素的回收处理依然是一个亟待解决的问题。随着科研工作者不断地研究，慢慢地，无铬钝化开始进入了我们的视野。目前的无铬钝化工艺主要有：钼酸盐钝化[8]、钨酸盐钝化[9]、钛酸盐钝化[10]、硅酸盐钝化[11]、有机物钝化[12]、稀土钝化[13]及有机物和无机物的复合钝化。

2.1 钼、钨酸盐钝化

铬酸盐钝化因为其钝化膜优良的特性一直以来都深深地吸引着表面处理工作者，随着其弊端的出现，人们开始了对和它具有类似化学特性的同族的元素钼、钨进行研究。牟世辉[14]通过不同工艺条件对镀锌钼酸盐钝化膜耐蚀性进行研究，最后得出结论：钝化工艺简便，成本低，钝化膜主要成分为锌、钼、氧，钝化处理后膜层耐蚀性明显提高；吴成剑等[15]在钼酸盐钝化液中加入有机胺类添加剂，对膜层耐蚀性进行研究，最终得出结论，适当含量的添加剂的加入有助于钼酸盐钝化膜耐蚀性的增强；赖奂汶等[16]指出钼酸盐钝化操作简单，电解法和化学法都可以得到钝化膜层，并且指出钼酸盐和硅烷复合体系所得钝化膜性能较铬酸盐钝化更优。

2.2 钛酸盐钝化

钛具有良好的抗腐蚀性能，其储量仅次于铁、铝、镁，化学性质稳定。随着科技水平及工艺要求的提高，人们开始了对锌层钛酸盐钝化体系的研究。朱立群等[17-18]研究了镀锌层的钛酸盐钝化，得出结论，钛酸盐钝化比铬酸盐钝化效果更好。但是，钛金属属于生物医学金属，成本过高，不适合量产，并且钛的提取工艺复杂，限制了其实用性。

2.3 硅酸盐钝化

硅酸盐钝化具有成本低、钝化膜耐蚀性良好、钝化体系稳定、操作简便、无毒等特点，巴斯尔[19]等人在镀锌层表面进行硅酸盐钝化处理，最后得出结论硅酸盐钝化膜的存在可提高锌层耐蚀性，并且随着含硅量的提高，耐蚀性更优；邓碧鑫等[20]从无机硅和有机硅两个大的方面，对镀锌层硅酸盐钝化的机理、工艺及应用进行综述性描述，并指出硅酸盐钝化的未来发展方向为电沉积硅酸盐矿物层；范云鹰等[21]在硅酸盐钝化体系中加入钛盐，研究钛离子对钝化膜的形貌、组成和耐蚀性的影响，得出结论：硅酸盐钝化液中钛盐的加入可以控制成膜速率，改善钝化膜形貌，增强耐蚀性。虽然目前国内国际在硅酸盐钝化中已经取得了一些进展，但是其钝化效果还远不及铬酸盐钝化。

2.4 有机物钝化

铬酸盐钝化工艺劣势出现后，人们转入了对无机物钝化体系的研究，但是无机钝化（钼酸盐钝化、钨酸盐钝化等）所得钝化膜层偏薄，实验所需剂量大，而且耐蚀性能也不能尽如人意。自此，人们开始了有机物钝化体系的研究，有机钝化包括丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、植酸钝化、单宁酸钝化以及其他复合有机钝化工艺，其中植酸钝化及单宁酸钝化较另外几种有更大的发展潜力。

植酸又称肌酸，主要从豆科植物种子及谷物的胚芽中提取，可作为油脂的抗氧剂及金属表面处理剂等，植酸能和Ca、Fe、Zn、Mg等离子产生不溶化合物，因此人们开始了对植酸金属钝化的深入研究。胡会利等[22]对镀锌件植酸钝化膜进行研究，最后得到结论，植酸钝化已接近与低铬钝化的效果，钝化膜致密稳定，但附着力差易从镀锌表层脱落且不具备自修复性；蔡薇等人[23]对复杂铝黄铜冷轧带材进行植酸钝化，最终得出结论，经过富植酸钝化的试样耐蚀性能接近于重铬酸盐钝化处理的试样，且抗变色能力更好；王海人等[24]在不锈钢表面进行植酸钝化，得出结论，在适当的浓度、温度、时间下钝化效果明显，是一种高效环保的不锈钢钝化处理工艺。

植酸钝化出现后，又出现了单宁酸钝化工艺的研究，闫捷等[25]研究了镀锌层上单宁酸钝化的耐蚀性能并在体系中加入了氧氯化锆研究其影响，最终得出结论，氧氯化锆的加入可以改善膜层质量，提升耐蚀性。

2.5 有机物与无机物复合钝化

有机物钝化耐蚀性良好但附着力及耐热性差，而纯无机钝化耐蚀性又略逊于有机钝化，中和优缺点，人们开始了有机-无机复合钝化体系的研究。于斐等[26]选用钼酸盐-单宁酸复合体系对热镀锌钢板进行钝化研究，但耐蚀性并没有到达预期的效果；其后，许州等[27]又研究了复合体系对热镀铝锌合金的钝化效果，结果表明复合体系钝化膜的总体性能优于六价铬钝化。

2.6 稀土钝化

后期新兴的稀土技术慢慢也被应用于镀锌钝化中，稀土钝化无毒无污染且耐蚀性能优良，此外我国盛产稀土，因而稀土添加以增加耐蚀性就成为一个潜在的研究热点。赵增典[28]等对镀锌层分别采用三价铬钝化、稀土钝化、六价铬钝化进行处理并分析表征，结果表明：稀土钝化及三价铬钝化效果已经远超过传统六价铬钝化工艺且稀土钝化较三价铬钝化更优；孔钢等[29]对存在的稀土钝化进行了综述性描述，详细叙述了锌层稀土钝化的成膜机理及耐蚀机理；Yasuyuki等[30]采用不同的测试手段对稀土钝化膜的耐蚀行为进行了研究，最终发现硫酸根离子的存在可以细化晶粒改善钝化膜层质量，从而提高耐蚀性。

3 展望

综上，现阶段已有镀锌钝化工艺或不满足环保要求或成本较高，兼之工艺复杂实用性较差等弊端，镀锌钝化的总体发展方向是无铬、无毒、无污染、耐蚀性优良、低成本易操作工艺的开发。

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Research Progress of Passivation Technology for Zinc Plating

（College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The development course of passivation technology for zinc plating was described. The passivation processes of trivalent chromium passivation, inorganic passivation, organic passivation and rare earth passivation were introduced in detail, and characteristics and development of different process were discussed.

zinc plating; passivation; chromium-free passivation; rare earth passivation

辽宁省大学生创新创业项目资助，项目号：201610144036。

2016-11-29

白鑫，女，满族，辽宁省沈阳市人，沈阳理工大学应用化学专业，研究方向：金属腐蚀与防护。

TQ 153.15

A

1004-0935（2017）01-0082-03