碳酸钙的制备与表面改性研究进展

2017-03-09吉林省白山市抚松县第一中学聂立君

卫星电视与宽带多媒体 2017年13期

关键词：偶联剂改性剂碳酸钙

吉林省白山市抚松县第一中学聂立君

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，由于其无毒性、无刺激性、色白、易加工处理、价格低廉而被广泛地应用于涂料、橡胶、塑料、造纸、纺织、日用品、牙膏、油墨、化妆品、医药、食品、日化等工业中，是我国用量最大和年产量最大的填料之一。

近年来，由于对表面改性处理碳酸钙产品的需求量不断增长，国内外在碳酸钙表面改性领域又有许多新处理方法出现。同时，表面改性使碳酸钙产品获得许多优异性能，并产生巨大的社会效益和经济效益，故改性碳酸钙的应用研究方面发展较快。

本文通过介绍碳酸钙的制备方法，进一步阐述了其表面改性方法和原理以及改性剂的分类，对碳酸钙的改性研究提供了一定的参考。

一、碳酸钙的制备方法

根据碳酸钙性能及加工方法不同分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙（或称沉淀碳酸钙）和活性碳酸钙三种。其中，重质碳酸钙，是以石灰石、天然方解石、白垩石为原料，经机械粉碎达到一定细度[2,4]。轻质碳酸钙，是用化学反应方法生产的碳酸钙。活性碳酸钙（又称改性碳酸钙）是重质或轻质碳酸钙经表面改性处理所得的碳酸钙。碳酸钙的制备方法分物理法和化学法。

一是物理法是指整个制备过程没有化学反应发生，即对碳酸钙含量高的天然石灰石进行机械粉碎而得到碳酸钙的方法。但只有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1µm以下，因此在实际生产中常采用化学法进行生产。

二是化学法有碳化法和复分解法。碳化法是将石灰石煅烧，得到氧化钙和二氧化碳，将氧化钙加水消化，生成的氢氧化钙乳液与 CO2 气体进行碳化，加入适当的晶型控制剂以控制晶型，碳化结束时得到所需碳酸钙浆液，再进行脱水、干燥、表面处理，得到碳酸钙产品。碳化法是一直是国内外碳酸钙的主要生产方法。复分解法是采用水溶性钙盐（氯化钙等）与水溶性碳酸盐（碳酸铵等），在适当条件下，通过液-固相反应过程制取碳酸钙的方法。

二、碳酸钙的表面改性

碳酸钙的表面改性是根据材料应用的需要，利用物理、化学、机械等方法有目的地改变材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反应特性等，以满足现代材料和新技术发展的需要。碳酸钙的表面改性是通过化学或物理方法将表面处理剂吸附或反应在碳酸钙的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善碳酸钙的表面性能。

（一）碳酸钙表面改性方法

按照表面活化工艺过程的不同可将改性方法分为干法改性和湿法改性。

1.干法改性是将已干燥的粉体碳酸钙与表面改性剂放入高速捏合机，依靠机械力的作用直接进行搅拌，充分混合，使表面改性剂均匀地包覆在碳酸钙表面，形成具有疏水亲油性能的活性表面。此法简单易行，特别适合各种油溶性偶联剂（如铝酸酷、磷酸酷、钦酸酷和硅烷等）对碳酸钙的表面改性，但此法易产生包覆不均的现象。实践证明，此种方法对于小批量碳酸钙的改性处理简便有效。

2.湿法改性一般是将表面改性剂直接加入碳酸钙悬浮液中，通过搅拌使改性剂与碳酸钙充分接触，再经过滤、干燥、筛分得到改性碳酸钙。湿法改性是在液相状态下处理碳酸钙，可均匀地对碳酸钙进行包覆，包覆效果好，适合液相法制备碳酸钙的过程，是传统的处理方法。一般湿法改性产品吸油值较干法改性产品高。

（二）碳酸钙表面改性原理

碳酸钙表面改性的原理一般分两种：一种是表面化学作用，包括表面取代、聚合、接枝和水解等；另一种是表面物理作用，包括表面吸附和表面包覆。改性处理的机理主要取决于填料结构和成分，特别是填料表面的官能团数量、类型和活性，同时也与表面处理方法、表面处理剂类型和活化工艺有关。

（三）表面改性剂的分类

近年来，使用表面改性剂改性碳酸钙是工业上碳酸钙表面改性最为成熟的技术。目前用于改性碳酸钙的表面改性剂种类多，生产能力大，价格低廉，常用的表面改性剂有表面活性剂、偶联剂、有机硅、有机低聚物、不饱和有机酸、水溶性高分子、金属氧化物及其盐以及超分散剂等。其中，偶联剂和表面活性剂是最常用的碳酸钙表面改性剂。

表面改性剂一方面可增大碳酸钙与有机高分子的界面亲和性及相容性，从而提高其与塑料或橡胶等复合材料的性能；另一方面也可定性吸附在碳酸钙表面，形成电荷排斥性，从而使碳酸钙不易聚合，提高其稳定性、润湿性和分散性。

1.偶联剂

偶联剂是一种在有机材料与无机材料界面上起分子桥偶联作用的独特化工材料，它是一种两性结构化合物，其分子的一端为极性基团（亲水性），可与碳酸钙表面的羟基进行反应，形成稳定的化学键，另一端为非极性基团（疏水性），可与有机高分子发生化学反应或缠绕，包覆在碳酸钙表面，使其表面亲油化，降低了表面自由能，提高了与树脂相混性，从而提高复合材料的机械、物理性能。

目前，用于碳酸钙表面处理的偶联剂有很多种，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锡酸酯偶联剂和有机络合物偶联剂等，使用最多的是铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂。

2.表面活性剂

表面活性剂具有特殊的表面活性性能，如抗静电性、渗透性、增溶性及润湿性等，已广泛应用于各个工业部门及民用产品中。表面活性剂价格低廉、种类较多、生产能力大，可以分为阳离子、阴离子、两性离子、非离子和高分子等表面活性剂。近年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性方面的应用受到科研工作者的普遍重视。使用表面活性剂改性碳酸钙是工业上碳酸钙表面改性最为成熟的技术。表面活性剂主要可分为脂肪酸（盐）以及磷酸酯类等两大类。此外，聚合物改性也是一种很好的方法。