硫回收装置腐蚀原因分析及防护

刘哲，王亚辉，蔡航



硫回收装置腐蚀原因分析及防护

刘哲，王亚辉，蔡航

（陕西渭河煤化工集团有限公司，陕西 渭南 714000）

分析硫回收装置生产运行中发生的设备腐蚀问题，根据腐蚀介质和腐蚀条件不同论述腐蚀形成的机理，总结不同腐蚀行为对装置造成的危害，提出相应的防腐措施。

硫回收；腐蚀；防护

近年来环保要求日益严格，硫回收工艺技术倍受重视，已由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术。目前，克劳斯硫回收装置与斯科特（SCOT）尾气处理系统相结合的硫回收工艺技术应用较为广泛，其净化度高，硫回收率可达99.8%以上。由于硫回收过程中存在多种腐蚀介质，管道和设备的腐蚀问题成为制约装置长周期安全平稳运行的关键因素。

1 硫回收工艺原理

硫回收过程中酸性气体H2S在热反应段与空气部分燃烧后，经过克劳斯催化反应段以及SCOT尾气处理系统，最终进入焚烧炉。克劳斯单元分为热反应段和低温催化反应段。热反应段采用分流法，使部分H2S在燃烧炉中燃烧生成单质硫，部分转化为SO2，SO2和未反应的H2S在低温催化反应段经催化转化后，生成单质硫。SCOT工艺采用钴钼催化剂，将克劳斯尾气中的硫化物加氢还原为H2S，经醇胺脱硫溶液吸收法将H2S提浓，回收再利用，处理后的尾气残余硫含量很低，焚烧后可直接排入大气。

2 腐蚀原因分析

硫回收过程气中存在H2S、SO2、COS、CS2、水蒸汽和硫蒸气等高温气体，均可对装置产生不同程度的腐蚀。根据腐蚀机理的不同，分为湿H2S腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀和RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀。

2.1 湿H2S腐蚀

湿H2S腐蚀是因装置中同时存在H2S和水，干燥的H2S对金属材料无腐蚀作用，但有水存在时，易产生电化学腐蚀，该腐蚀现象主要发生在装置温度较低部位，如酸性气管线和分液罐、硫冷凝器出口、尾气分液罐及再生塔顶等部位。首先H2S在水中电离形成H+，其次金属与H2S在水中发生电化学反应。

阳极反应为：

Fe - 2e-→ Fe2+

Fe2++ S2-→ FeS

Fe2++ HS-→ FeS + H+

阴极反应为：

2H++ 2e-→ 2H → H2

可见金属材料在H2S水溶液中发生阳极反应产生FeS，H2S作为催化剂，促进阳极反应Fe2+的形成，同时提供S2-，形成产物FeS。当FeS膜致密且与基体结合良好时可减缓腐蚀，但若是膜不致密时，随着厚度增加，流体冲刷基体表面会造成膜脱落，使新的金属表面重新暴露，从而加速腐蚀。FeS膜的结构和性质是控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素，H2S在水存在时，电离出H+，从钢基体中得到电子后还原成氢原子。当环境中存在硫化物时，会削弱氢原子间的亲和力，氢分子难以形成致使基体表面氢原子浓度升高，加速氢原子向钢的晶格内扩散溶解，与钢中缺陷相结合，形成氢原子富集区，最终生成氢分子在缺陷位产生氢压，促使钢材脆化，局部产生裂纹。研究表明影响湿H2S腐蚀的因素包括酸性气浓度、pH值、温度、酸气流速、介质组成及产物FeS膜性质等[1]。

2.2 露点腐蚀

露点腐蚀属于表面电化学反应，是金属在酸液薄膜中的腐蚀，包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀。整个硫磺生产过程中，一直存在H2S和O2的燃烧产物SO2。在水或水蒸汽存在下，SO2形成亚硫酸，易腐蚀金属，生成FeSO3。

当系统中O2过剩时，过程气中部分SO2被氧化形成SO3，与水蒸汽可形成稀H2SO4。当温度高于200~250 ℃时，过程气中的SO3难以形成H2SO4，不易腐蚀设备，当温度低于150 ℃时，SO3几乎全部与水蒸汽结合生成稀H2SO4，对设备造成强烈腐蚀[2]。稀硫酸与Fe反应形成非保护性膜，使新的金属表面不断暴露，温度越低，冷凝液更易形成并附着在设备壁面，加速露点腐蚀。

综上可知，引起露点腐蚀的因素主要有：过剩的O2和水蒸气的存在，在系统中形成稀H2SO4造成设备严重腐蚀；装置开停工、紧急停车时，焚烧炉内会产生SO3，对焚烧炉尾气系统造成严重腐蚀。

2.3 高温硫腐蚀

高温条件下，过程气中的含硫气体易产生活性硫，可直接与铁元素发生反应，在材料表面生成疏松多孔、易于脱落的FeS膜。在高负荷条件下，该膜易脱落使基体失去保护，致使腐蚀加快，且温度越高腐蚀越严重。

高温硫腐蚀主要发生在装置中的高温部分，包括高温过程气管线、主燃烧炉及其废热锅炉、反应器、硫冷凝器管束前段、尾气焚烧炉及其废热锅炉和其出口管线等部位[3]。

2.4 RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀

胺液本身碱性较弱，对设备腐蚀性较小，产生腐蚀的主要因素是溶液中酸性气体、降解产物和热稳定盐等造成的电化学腐蚀、应力腐蚀和冲刷腐蚀等[4]。

2.4.1 酸性气体腐蚀

吸收CO2和H2S的胺液在再生塔中可产生游离态或者化合态的CO2，与铁元素生成可溶性的铁盐Fe(HCO3)2。加热时，CO2从溶液中逸出，同时可溶性的铁盐转化为不溶性的FeCO3。该腐蚀产物在气液相的冲刷下容易脱落，使金属表面重新暴露在腐蚀介质中，形成新的腐蚀，该腐蚀形式为碱性条件下的CO2和胺引起的应力腐蚀。此外，CO2与水形成H2CO3，可直接腐蚀设备，随着温度升高和CO2含量增加，腐蚀速度加快。

2.4.2 胺降解产物腐

蚀酸性气中可能含有少量O2和SO2等杂质，胺液与其作用可产生氨基酸类酸性物质，破坏系统保护层FeS，降解产物量的增加会加大腐蚀速率。同时，降解产物对金属有螯合作用，是腐蚀促进剂。

2.4.3 热稳定盐腐蚀

在脱硫过程中，胺液与氧化剂或外来酸发生化学反应，形成热稳定性盐（HSS），具有较强腐蚀性[5]。热稳定性盐的阴离子易取代FeS的硫离子，从而破坏致密的FeS保护层，造成设备和管线腐蚀。此外，热稳定性盐在高温条件下易发生分解，生成的H+与Fe发生化学反应，造成设备严重腐蚀。

RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀主要发生在胺系统中的贫、富液管线、再生塔和再生塔底重沸器、贫富胺液换热器等部位，其中重沸器及出入口管线腐蚀最为严重[6]。

3 腐蚀防护措施

温度是引起腐蚀的主要因素，因此在装置运行过程中控制各部位的温度极为重要。设计主燃烧炉废热锅炉出口温度为250~320 ℃，焚烧炉废热锅炉出口温度为280~350 ℃，以减轻高温硫腐蚀，同时可避免露点腐蚀。此外，设计各级硫冷器出口温度在150~170 ℃，可避免严重的高温硫腐蚀和露点腐蚀。

O2是引起露点腐蚀的根源，要求严格控制系统中O2含量。保证H2S/SO2在线分析仪正常运行，根据酸性气量，调整合适的配风，防止产生过多的SO2，以减少露点腐蚀。

硫回收的整个生产过程存在SO2、SO3、H2S、CS2、水蒸汽和硫蒸气等气体，因此有必要进行设备外部保温。设备壁温必须高于露点腐蚀温度，一般要求控制在150~250 ℃，否则就会导致严重的低温露点腐蚀，影响设备使用寿命。

根据装置腐蚀部位及机理的不同，选择不同材料。对输送酸性水、胺液和酸性气介质的管道，采用壁厚加大的优质钢材料。对阀门和垫片应选用衬里或耐硫腐蚀的材料。冷凝器换热管材应选择ND钢或耐硫酸的双钼不锈钢。尾气焚烧炉烟囱应采用ND钢或刷涂耐酸涂料，避免低温露点腐蚀

4 结束语

硫回收过程中酸性气组分复杂，腐蚀类型多，腐蚀机理复杂，且均是多种腐蚀情况并存，因此了解装置中存在介质及工艺条件，对于判断其腐蚀机理及需要采用的防护措施，防止设备腐蚀具有重要意义。在实际生产过程中应采取综合治理的防护措施，以保证装置长周期平稳的运行，避免因此造成的非计划停车而带来经济损失和环境污染。

[1] 白真权，李鹤林，刘道新，等. 模拟油田H2S/CO2环境中N80钢的腐蚀及影响因素研究[J]. 材料保护，2003，36（4）：32-34.

[2] 傅敬强，宋文中，张廷洲，等. 硫磺回收装置腐蚀分析与防腐蚀措施[J]. 石油与天然气化工，2010（增刊）：35.

[3] 李峰，孙刚，张强，等. 天燃气净化装置腐蚀行为与防护[J]. 石油和化工设备，2009，12（7）：63.

[4] 叶庆国，鲁风琴. N-甲基二乙酸胺脱硫装置失效分析[J]. 腐蚀科学与防护技术，2000，12（3）：173.

[5] 韦冬萍，胡荣宗，潘丹梅，等. 碳钢在含热稳定性盐的N-甲基二乙醇胺介质中的腐蚀行为[J]. 腐蚀科学与防护技术，2008，20（5）：331.

[6] 岑嶺，李洋，温崇荣，等. 硫磺回收及尾气处理装置的腐蚀与防护[J]. 石油与天然气化工，2009，38（3）：217-221.

Corrosion Cause Analysis and Protection of Sulfur Recovery Unit

（Shaanxi Weihe Coal Chemical Industry Group Co., Ltd., Shaanxi Weinan 714000, China）

The equipment corrosion problem of sulfur recovery unit in operation was analyzed. According to the corrosive conditions and corrosive mediums,the corrosion mechanism was discussed, the damagesof different corrosion behavior to the unit were summarized, the corresponding anti-corrosion measures were put forward.

sulfur recovery; corrosion; protection

TQ 050.9

A

1004-0935（2017）09-0930-03

2017-07-11

刘哲（1988-），女，助理工程师，硕士学位，陕西省渭南市人，2013 年毕业于大连理工大学化学工艺专业，从事煤气净化及硫回收工作。