离子色谱法在文物保护领域中的应用及进展

王阳

【摘 要】离子色谱法是测定无机盐离子及部分极性有机物种类和含量的有效检测方法。本文阐述了离子色谱法的特点；总结了其在文物预防性保护，出水文物保护，不可移动石质文物、陶瓷器、土遗址、壁画等文物保护修复中的应用研究；并展望了离子色谱法在文物保护领域中的发展前景。

【关键词】离子色谱法 预防性保护 出水文物 不可移动石质文物

一、引言

离子色谱法属于高效液相色谱的一种，是测定阴离子、阳离子及部分极性有机物种类和含量的一种液相色谱方法。分离机理主要是离子交换，基于离子交换树脂上可解离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换。分离方式分为三种：离子交换色谱、离子排斥色谱、离子对色谱。离子色谱仪由贮液罐、输液泵、进样器、分离柱、抑制器、检测器及色谱工作站组成（见图1）。

离子色谱法因其快速、方便、灵敏度高、选择性好、可同时分析多种离子等优点，被广泛应用于环境、自来水工业、石油化工、食品、农业、地质、医药和生物等领域[1]。随着文物科技保护的不断发展，离子色谱法在文物研究上的应用也越来越多[2-4]。基于近年来文献，本文综述了离子色谱法的特点及在文物保护领域的应用现状，展望了离子色谱法在文物保护中的发展前景。

二、离子色谱法在文物保护领域中的应用

1.离子色谱法在文物预防性保护中的应用

1930年，在意大利罗马召开的“关于艺术品保护国际研讨会”第一次提出预防性保护的概念，即是对博物馆藏品保存环境实现有效管理、监测、评估和控制，抑制环境因素对文物的危害，使文物长期处于“稳定、洁净”的安全保存环境中，以达到有效长久保护和保存文物的目的。馆藏文物保存环境是指包括库房、展厅、展柜、储物柜（箱、盒）等的物理、化学、生物条件。温度、湿度、光照、污染气体、虫害和霉菌等环境因素均是引起馆藏文物劣化和损害的原因[5]。其中污染气体分为以下几类：（1）有机化合物：甲酸、乙酸、甲醛、乙醛等，主要是从馆藏环境中各种装饰装修材料中散发出来的，或者是文物修复不当残留在文物表面的，均对文物有腐蚀作用[6]。（2）含氮化合物：一氧化氮、二氧化氮等，这些气体分子可转化成硝酸与亚硝酸，对金属文物、纺织品、石质文物、壁画等产生破坏作用。（3）含硫化合物：二氧化硫等，对所有文物均有一定的腐蚀作用[7]。（4）碱性气体：氨气，主要来源于建筑、装修材料中释放及参观者汗液挥发，会使有机质文物脱色、褪色[8]。因此，有效地监测、检测和控制博物馆微环境中的多种污染气体十分必要，离子色谱法的发展为检测污染气体的种类和含量提供了可能。通过对污染气体进行采样，将其转化为相应的离子，即可得出结论。

比利时安特卫普大学的Velichka Kontozova-Deutsch[9]等人对德国科隆大教堂的空气样品进行了离子色谱检测分析，通过选择合适的色谱柱、优化淋洗液和流速，确定了空气样品中甲酸和乙酸气体的浓度，并对比两种色谱柱对氟离子、甲酸根离子及乙酸根离子的分离效果，表明IonPacAS14色谱柱可同时有效分离这三种物质。上海博物馆徐方圆[10]等人通过“无动力扩散采样-离子色谱”技术，对文物藏展常用的14种木材进行了检测。结果显示，红橡、樟木及经防腐处理过的椴木与棱柱木中的甲酸、乙酸含量较高，应谨慎使用；并提出采用铝塑膜包裹后的木材能较好地阻隔藏展木材中污染气体的释放，可有效降低展柜污染气体对文物的腐蚀破坏。刘霞[8]等人通过自制的无动力扩散采样器与离子色谱仪，对博物馆微环境中的碱性气体氨气进行了采样分析，获得了采样点氨气的浓度，对博物馆馆藏文物环境的监测、检测、控制提供了参考方法。

2.离子色谱法在出水文物保护中的应用

随着我国水下考古快速发展，各地纷纷展开了水下考古调查和发掘。近年来的水下考古项目有：西沙“华光礁I号”南宋沉船发掘、福建“半洋礁I号”沉船水下考古、广东“南澳I号”沉船水下考古、宁波“小白礁I号”沉船水下考古、辽宁“丹东I号”沉船水下考古调查、广东“南海I号”沉船考古发掘与保护等。伴随水下考古的发掘，涌现了大批出水文物。这些出水文物，特别是从海洋中打捞出来的，长期受海水侵蚀，含有大量的盐分。一旦出水，可溶盐在器物内部反复溶解和重结晶，致使出水陶瓷器酥松脆弱、釉面剥落，会加速金属器的锈蚀等。所以在保护修复处理过程中需要对其脱盐，脱盐前需确定结晶盐的成分和含量，并选择合适的脱盐方法和判断脱盐终点。离子色谱法是测定无机盐离子种类和含量的有效检测方法。在文物保护领域，常选用离子色谱仪检测文物脱盐过程中的离子种类和浓度，通过离子浓度的变化来监测出水文物脱盐的过程及脱盐终点的判断，并大致确定文物中结晶盐的成分。

陈岳[11]等人通过离子色谱仪对“华光礁I号”南宋沉船的陶瓷样品进行了处理分析，测出陶瓷器中的含盐量都很高，达到数百数千微克/克。可溶盐中阳离子主要为Na+、K+、Mg2+、Ca2+，阴离子主要为Cl-、SO42-，说明陶瓷器样品中含有大量的可溶盐。这些盐分在长期的保存中会反复溶解和析出，对文物有损害，所以需要对其进行脱盐。文中利用电导率仪与离子色谱仪来监测脱盐过程，对比了三种脱盐方法，筛选出最有效的方法为超声脱盐法。但基于文物的安全考虑，建议多种方法合理结合，确保文物安全有效地脱盐。成小林[12]等人利用X射線衍射仪、X射线荧光仪、离子色谱仪分别对室外保存、水下打捞及近海出土的铁质文物锈蚀样品中氯元素的存在形式及含量进行了分析对比，其中离子色谱仪主要是测定铁质文物锈蚀样品中可溶性氯含量。结果表明，海水打捞的铁质文物中的氯含量最高。金涛[13]等人利用离子色谱法等分析方法对宁波“小白礁Ⅰ号”船体构件进行了全面调查，其中可溶盐主要为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-等离子。其中离子含量较高，由此判断船体需要进行脱盐处理；并通过实验对比，确定清水浸泡法可以有效去除部分可溶盐。

3.离子色谱法在其他文物保护中的应用

除了上述应用外，离子色谱法也被广泛用在不可移动石质文物的病害调查研究中，如摩崖石刻、石窟造像、石塔、石桥等石质文物[14]。这些石质文物长期暴露于野外，在自然环境和人为因素的破坏下，表面污染和风化非常严重。若不及时保护处理，会加速其腐蚀，从而导致文物珍贵信息的丢失[15]。盐结晶是导致石质文物风化侵蚀的重要因素之一，特别是易溶盐，易富集、易浓缩、易风化，具有很强的迁移能力與结晶破坏力，它常常引起石质文物表面酥碱、空鼓及剥离[16]。因此，如何脱盐与控制盐分的析出一直是石质文物保护修复的重要工作。赵凡[17]等人采用离子色谱法等分析方法对四川绵阳北院摩崖造像及刻经岩石表层劣化样品与新鲜岩石样品的溶液进行了可溶盐分析；结果表明，相比新鲜岩石样品，岩石表层劣化样品中，表面粉状脱落样品、表面片壳状剥离中外层硬壳样品和表层片层状剥离样品中的可溶盐总量明显有所增加，这对研究该摩崖造像及刻经岩石表层劣化机理提供了科学依据。姚政权[18]等人对徽州地区的28座石质牌坊进行了系统的病害调查，其中包括利用离子色谱对石质牌坊构件样品进行了可溶盐含量的测定，阳离子有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+，阴离子有SO42-、Cl-和NO3-。结果表明，这些可溶盐的来源不仅来自雨水，还跟石质文物的风化产物及地下水的离子相关；牌坊的柱坐石、柱底端出现的片状剥落应与这些可溶盐的活动有密切的关联。

此外，离子色谱法还被应用于陶瓷器、土遗址、壁画等的病害研究中。受考古出土环境的影响，一些陶瓷器易遭受周围环境中可溶盐的侵蚀。可溶盐的穿透迁移能力强，在陶瓷器的胎体和釉层之间随环境的改变而反复溶解析出，这样会造成陶瓷器的釉层剥落、裂隙增大。楼署红[19]对临安水丘氏墓出土唐代越窑青瓷进行了表面附着物X射线荧光光谱与离子色谱的分析，两种检测结果基本一致，表明瓷器表面含有大量的Na+、K+、Ca2+等易溶盐。这些易溶盐会造成釉层的剥落与瓷器裂隙的进一步扩大，因此后续需采用相应的措施进行保护修复。荆海燕[20]对比了不同淋洗液浓度、流速对双通道离子色谱法测定结果的影响，选定了较好的色谱条件来分离优化测定结果，并研究了陶罐表面的结晶盐及脱盐溶液中的阴阳离子，实时监测脱盐溶液中离子含量的变化来判断器物脱盐的程度。张虎元[21]等人对土建筑遗址表面结皮进行了可溶盐离子色谱分析、X射线衍射分析、粒度分析，并提出了土建筑表面结皮形成和剥落的机理。靳治良[22]等人采用离子色谱仪等分析仪器对硫酸盐和氯化物对壁画的破坏性进行了对比研究，实验结果表明，莫高窟壁画酥碱病害的可溶盐主要是Na2SO4和NaCl，破坏程度最严重的是Na2SO4；经过高仿真的模拟研究，验证了引起壁画盐害两类盐的行为机理，并证明了Na2SO4具有极强的穿透、迁移及结晶破坏力。

三、结语

离子色谱法样品用量少，自动化程度高，分析速度快，操作简便，被越来越多的研究者应用到可移动文物与不可移动文物的保护修复研究中，为各类文物的病害研究、保存环境及保护处理方法的选择提供了很好的科学依据。离子色谱法不仅能分析溶液中的阴阳离子、空气中的污染气体，还可以分离有机碱、有机酸、生物物质等可与离子基团作用的化合物和能电离的化合物，因此离子色谱法还可用于有机质文物的研究中。

注释：

[1]于泓，王宇昕.离子色谱法分析金属离子的研究进展[J].色谱.2007.25（3）：303-309.

[2]杨小林，胥谞.离子色谱（IC）在文物保护中的应用[C].中国文物保护技术协会第四次学术年会论文集.2005.462-466.

[3]IzabelaOzga，NadiaGhedini，ChiaraGiosuè，etal.Assessmentofairpollutantsourcesinthedepositonmonumentsbymultivariateanalysis[J].ScienceoftheTotalEnvironment.2014.490：776-784.

[4]荆海燕.双通道离子色谱法测定一件陶罐表面结晶盐以及脱盐溶液中的阴阳离子[J].文物保护与考古科学.2015.27（4）：70-75.

[5]黄河，吴来明.馆藏文物保存环境研究的发展与现状[J].文物保护与考古科学.2012.24（增刊）：13-19.

[6]徐方圆，吴来明，解玉林等.基于被动采样的馆藏文物保存环境中多种污染气体检测技术研究[C].东亚文化遗产保护学会第二次学术研讨会论文集.2011.331-338.

[7]施超欧，李静，刘霞等.博物馆微环境中多种酸性气体采样和检测方法研究[C].第十二届全国离子色谱学术报告会论文集.2008.121-126.

[8]刘霞，李静，徐方圆等.博物馆室内微环境中碱性气体的被动采样方法研究[J].环境监测管理与技术.2009.21（1）：13-17.

[9]VelichkaKontozova-Deutsch，AgnieszkaKrata，FelixDeutsch，etal.Efficientseparationofacetateandformatebyionchromatography：Applicationtoairsamplesinaculturalheritageenvironment[J].Talanta.2008.75：418-423.

[10]徐方圆，解玉林，刘霞等.文物藏展常用木材挥发性酸快速检测评价方法研究[J].文物保护与考古科学.2010.22（2）：1-5.

[11]陈岳，李乃胜，罗武干等.华光礁Ⅰ号出水瓷器脱盐方法研究[J].江汉考古.2013.1（126）：117-122.

[12]成小林，陈淑英，潘路等.不同保存环境下铁质文物中氯含量的分析[J].中国国家博物馆馆刊.2010.5.25-31.

[13]金涛，李乃胜.宁波“小白礁Ⅰ号”船体病害调查和现状评估[J].文物保护与考古科学.2016.28（2）：92-100.

[14]IlariaDegano，JacopoLaNasa.TrendsinHighPerformanceLiquidChromatographyforCulturalHeritage[J].TopCurrChem.2016.374：20.

[15]马易敏.不可移动石质文物污染物清洗技术和可溶盐破坏机理研究[C].浙江大学硕士学位论文.2014.

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[18]姚政权，杨娟，徐靖等.徽州地区石质牌坊病害机理研究[J].文物鉴定与鉴赏.2016.6.74-79.

[19]楼署红.临安水丘氏墓出土越窑青瓷的病害评估与成因分析探讨[J].文物保护与考古科学.2013.25（2）：15-23.

[20]荆海燕.双通道离子色谱法测定一件陶罐表面结晶盐以及脱盐溶液中的阴阳离子[J].文物保护与考古科学.2015.27（4）：70-75.

[21]张虎元，刘平，王锦芳等.土建筑遗址表面结皮形成与剥离机制研究[J].岩土力学.2009.30（7）：1883-1891.

[22]靳治良，陈港泉，夏寅等.硫酸盐与氯化物对壁画的破坏性对比研究——硫酸钠超强的穿透、迁移及结晶破坏力证据[J].文物保护与考古科学.2015.27（1）：29-38.