磷酸钒锂正极材料的研究进展*

张广明,周国江

（黑龙江科技大学 环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

磷酸钒锂正极材料的研究进展*

张广明,周国江

（黑龙江科技大学 环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

具有NASCION结构的单斜晶型磷酸钒锂具有热稳定性好、可逆容量高、能量密度大等优点，是做为锂离子电池良好的正极材料。但是磷酸钒锂的低电导率和锂离子扩散系数限制了其应用。本文对磷酸钒锂的研究现状进行总结，对其改性原理进行分析，并对磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料的研究前景进行了展望。

磷酸钒锂；正极材料；改性研究

锂离子电池的正极材料决定了锂离子电池的容量，倍率性能，循环寿命等重要性能。层状结构的LiCoO2是最早商业化的锂离子电池正极材料，由于容量低，造价高，不安全极大限制了其应用[1]。目前，商业化的正极材料为LiFePO4，但其可逆容量较低，导电能力差，锂离子扩散能力弱，低温放电性能差，越来越不能满足高性能锂离子电池的需要。具有NASCION结构的单斜晶型磷酸钒锂在3.0～4.8V电压范围内完全脱出3个锂离子理论比容量高达197mAh·g-1，与磷铁钒锂相比该材料拥有更高的锂离子扩散系数、放电平台和能量密度[3]。然而磷酸钒锂的本征电导率底，Li+扩散系数小，限制其应用。因此，提升其电导率和Li+扩散能力引来了近年来许多电池材料研究者的关注。

本文对近年来磷酸钒锂复合材料的研究进展进行总结，并分析其改性基本原理,对当今研究存在的问题与不足进行了说明，并对磷酸钒锂正极材料的研究前景进行了展望。

1 磷酸钒锂正极材料

聚阴离子型正极材料LiMPO（4M=Fe,CO,Ni,Mn,V）中的可以诱导电子提升电极的可操作电势，但是磷酸根低导电性同样会孤立晶格中过渡金属的价电子使材料的导电性下降[4]，单斜晶型磷酸钒锂的电导率虽然高于磷酸铁锂，却远远低于钴酸锂和锰酸锂的电导率。与电子传导相同，Li+在正电极材料的扩散是锂离子电池的工作的核心之一，也是锂电池电化学反应控制的步骤[5]，Li+的扩散能力决定了电池的充放电倍率。磷酸钒锂的晶体结构中，四面体结构的与八面体的VO6通过共用顶点氧原子而形成三维网状骨架结构为锂离子提供更大的扩散通道，其锂离子扩散系数虽然高于磷酸铁锂，却依然很低约为10-10～10-9cm·2s-1。磷酸钒锂的低电导率和低离子扩散速率致使充放电动力学下降，因此，提升磷酸钒锂的电导率和锂离子扩散能力是改善磷酸钒锂正极材料的核心问题。

2 体相掺杂

正极材料中Li+的数量决定了材料的容量。对磷酸钒锂中的锂位适当的用其他金属离子替代，虽然降低了正极材料中的Li+数量却避免了磷酸钒锂在第3个Li+完全脱嵌的过程中的体积收缩[6]，稳定了材料的结构和循环稳定性。锂位掺杂的元素一般都是与锂在同一主族或原子半径相似的元素，其中Na掺杂的效果最明显。相对于磷酸钒锂的锂位掺杂改性，钒位掺杂改性更为普遍。磷酸钒锂的钒位进行掺杂，能够在稳定结构同时改变了材料的电子分布，使磷酸钒锂的晶格变大，增大了Li+的扩散通道，提高了材料的本征电导率和结构稳定性。在保证容量的同时提升了磷酸钒锂的循环性能和倍率性能。LUO[7]等以MgNH4PO4/MgHPO4为镁源，用碳热还原法对磷酸钒锂的钒位用Mg进行掺杂合成Li3Mg2xV2-2x（PO4）3，当Mg含量为0.05（wt）%时展现出比未掺杂镁元素的磷酸钒锂更好的充放电能力。Kuang[8]等用固态法将钴离子掺入磷酸钒锂中，合成Li3V2-xCox（PO4）3与碳的复合材料，发现当钴离子的掺入量大于0.1时复合材料的初始比容量开始下降。钴的离子的掺入有助于减缓锂离子的脱出、嵌入时复合材料的体积变化。笔者认为碳热还原法和固态法虽然是一种经济、高效的掺杂方法，但是容易导致掺杂金属分布不均匀，影响材料的电化学性能。相对于碳热还原法等方法，溶胶凝胶法有着反应温和掺杂均匀等优点。Cheng[9]等用溶胶凝胶的方法用Bi对磷酸钒锂进行掺杂并与碳材料相复合，合成Li3V2-xBix（PO4）3/C复合材料，Bi3+的加入使复合材料的循环性能和倍率性能有了极大的提升，即使在-20℃条件下材料依然有高倍率性能。

3 磷酸钒锂-碳复合材料

碳材料具有化学性质稳定，导电性能好，合成简单，复合方式多样等优点。因此，将磷酸钒锂与碳材料相复合是提升磷酸钒锂导电性能的一种有效的方法。碳材料可以为无定形碳，还原氧化石墨烯，碳纳米管等。一元碳复合材料是指用一种碳材料与磷酸钒锂复合，复合过程简单。为了使磷酸钒锂的电化学性能进一步提升，多元碳复合材料成为一种趋势。

3.1 磷酸钒锂一元碳复合材料

碳包覆磷酸钒锂是一种常见的碳复合方式，形成核-壳结构的磷酸钒锂碳包覆材料在提升导电性的同时也避免了磷酸钒锂直接与电解液接触。磷酸钒锂与石墨烯和碳纳米管结合能为磷酸钒锂提供立体导电网络，此外还能控制磷酸钒锂的晶粒大小。

目前，用碳包覆磷酸钒锂常用的碳源主要分为无机前驱体和有机前躯体。无机前躯体包括：碳黑、高面积碳、KB碳、碳纳米片等。有机物前驱体包括：蔗糖、乙二醇、葡萄糖、柠檬酸、PEG、PVA、草酸、顺丁烯二酸、抗坏血酸、麦芽糖、EDTA、淀粉、冰糖、聚苯乙烯、腐殖酸、壳聚糖、PVDF、甘氨酸、酚醛树脂等。

相对于无定型碳，石墨烯具有高比表面积，高机械强度和最薄的理想二维晶体结构，在力学、光学、电学方面表现突出，有高的电子迁移率[10]。利用石墨烯的高电子迁移率和高比表面积的特性与磷酸钒锂复合，来提升磷酸钒锂的电化学性能以及避免磷酸钒锂在充放电过程中由体积变化所导致的团聚现象。Cheng[11]等首次用冷冻干燥法将纳米磷酸钒锂嵌入还原氧化石墨烯中，石墨烯的大比表面积能为纳米磷酸钒锂提供接触平面，减少锂离子扩散距离，此外还原氧化石墨烯也有效的提升了导电能力。复合材料在3.0～4.3V的电压范围，充放电倍率为20C可逆循环充容量为105.7mAh·g-1。Zhao[12]等用微波辐照的方法简单快速的合成了石墨烯修饰的磷酸钒锂，使磷酸钒锂纳米晶体均匀的嵌入到石墨烯片层之间。除了用石墨烯与磷酸钒锂复合外，碳纳米管也是与磷酸钒锂复合的良好材料。

碳纳米管有优异的机械性能和导电性以及高比表面积，沿着长度方向的电导率为1～4×102s·cm-2,垂直方向电导率为5～25s·cm-2。由于碳纳米管的毛细作用和表面张力，使电解液能吸附在其表面，减少了电解液的表面极化作用，此外碳纳米管也能为Li+提供扩散通道从而提升复合材料的电化学性能[13]。因此，用碳纳米管为磷酸钒锂搭建一个三维导电网络也是提升磷酸钒锂电化学性能的一种有效方法。Zhang[14]等用微波辅助溶胶凝胶法合成多壁碳纳米管修饰磷酸钒锂，发现当碳纳米管含量为4（wt）%时，复合材料的平均粒径约为 0.2～4μm,在0.1C充放电倍率下材料的最大放电容量为130mAh·g-1,非常接近理论容量 133mAh·g-1。

3.2 磷酸钒锂多元碳复合材料

碳包覆磷酸钒锂后再与其它碳材料复合是为了避免磷酸钒锂与电解液的接触，减少磷酸钒锂在石墨烯或碳纳米管中分散不均导致充放电循环过程中发生团聚，同时提升磷酸钒锂与载体碳材料之间的导电性能。Zhang[15]等用改良Pechini法成功将碳包覆的磷酸钒锂与石墨烯片层复合，并首次提出了氧化石墨烯在反应过程中作为螯合剂，在合成磷酸钒锂的同时，也保证了磷酸钒理与石墨烯的结合。Rui[16]等将磷酸钒锂纳米晶体（直径约为5～8nm）首先嵌入在无定型基体碳中，再与还原石墨烯相结合。纳米无定型碳包覆磷酸钒锂减少电解液与电极材料的相互作用，也阻止了磷酸钒锂纳米晶体在高温处理时的团聚长大，石墨烯不仅为电荷传递搭建通道，而且由异质形核作用促使磷酸钒锂纳米晶体形成。Chen[17]等用静电纺丝法合成碳纳米管与碳包覆磷酸钒锂的复合材料，复合材料有着良好的倍率性能和可逆循环容量，在3.0～4.8V，0.1C的条件下，可逆循环容量达到190mAh·g-1非常接近磷酸钒锂的理论容量。Choi[18]等将磷酸钒锂与碳纳米管和石墨烯相复合提升磷酸钒锂的电化学性能，LVP/CNF-graphene复合材料在3.0～4.8电压范围，0.1C倍率的比容量高达207mAh·g-1超过了磷酸钒锂的理论容量197mAh·g-1，复合材料中磷酸钒锂的粒子相对较小展现出高比表面积和良好的电化学动力性能和较低的阻抗。

4 磷酸钒锂-非碳复合材料

非碳材料包覆主要是金属氧化物、金属氟化物、锂离子导体等，其中金属氧化物和金属氟化物的稳定性能阻止电解液与磷酸钒锂之间发生副反应，形成稳定的固体电解质界面膜，提升磷酸钒锂的循环稳定性，锂离子导体包覆磷酸钒锂目的是提升锂离子在磷酸钒锂粒子之间的传导，提升复合材料的锂离子扩散系数。Zhou[19]等首次用锂离子导体Li7La3Zr2O12和碳复合物作为高效包覆材料包覆磷酸钒锂，得到的复合材料在电压范围3.0～4.8V，充电倍率为1C、2C放电容量分别高达177.3mAh·g-1和171.5mAh·g-1，即使在高倍率5C的情况下放电容量也达到162.1mAh·g-1，循环20次容量保持率为98.6%。Oh[20]等用化学沉淀法分别用AlF3和Al2O3包覆无定形碳与覆磷酸钒锂，用AlF3和Al2O3包覆的复合材料的循环稳定性要比单纯用无定型碳包覆磷酸钒锂有所提升。在0.2C情况下循环50次后LVP/C,LVP/C-AlF3,LVP/C-Al2O3的容量保持率分别为76.12%，85.39%，84.99%，这归功于AlF3和Al2O3阻止了磷酸钒锂正极材料和电解液副反应的发生。

5 特殊形貌磷酸钒锂复合材料

磷酸钒锂粒子纳米化是提升锂离子扩散速率的有效方式。根据Fick定律t=L2/D（t为Li+扩散时间，L为扩散距离，D扩散系数）。Li+扩散系数不变的情况下，Li+扩散时间与扩散距离的平方成正比。因此，通过形貌控制磷酸钒锂粒子的大小，能够极大的缩短锂离子扩散时间，提升材料的倍率循环性能。Liang[21]等合成了磷酸钒锂与碳复合材料使其成为三明治形状，碳粒子直径在200～300nm并且均匀的分布在磷酸钒锂片层之间形成三明治结构从而形成导电层，并且为磷酸钒锂在充电过程中留有充足的体积变化空间，材料具有很好的循环稳定性。

6 总结与展望

磷酸钒锂的高容量、高能量密度和优良的低温性能，成为替代磷酸铁锂的优良正极材料。然而磷酸钒锂的本征电导率底，导致材料的倍率性能差。此外在充放电过程中磷酸钒锂容易发生团聚，循环性能较差。为了克服磷酸钒锂正极材料的这些缺陷，研究者主要是通过材料复合化等方式改性磷酸钒锂。复合化主要是通过与碳材料、金属氧化物、金属氟化物、体相掺杂等方式来提升磷酸钒锂的导电性能。碳材料主要包括无定形碳、石墨烯、碳纳米管等，利用其良好的导电性能和化学稳定性，使磷酸钒锂均匀包覆或分散于其中。用金属或非金属氧化物的稳定性包覆磷酸钒锂，避免磷酸钒锂直接与电解液的接触造成V离子的流失，提升材料的循环稳定性。金属掺杂可以在不改变磷酸钒锂单斜晶型的结构下，提升其本征电导率，从而提升材料的倍率性能。

磷酸钒锂的锂离子扩散系数小，电导率底能差是限制其应用的主要原因。目前研究磷酸钒锂复合材料正逐渐向多元复合化发展，例如掺杂后再与碳、石墨烯或碳纳米管结合，在提升其本征电导率的同时保证其粒子之间良好的导电性能。未来可以进行多元掺杂再与其它材料结合，或者提升载体材料的电化学性能再与磷酸钒锂复合，在保证提升磷酸钒锂的导电性的同时，载体材料本身也具有一定的容量，使复合材料的容量更高。此外磷酸钒锂的低温电化学性能相对与其它聚阴型正极材料具有明显的优势，在提升磷酸钒锂的低温电化学性能研究有待于深入。

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Research progress of lithium vanadium phosphate cathodematerials*

ZHANG Guang-ming,ZHOU Guo-jiang
（Collage of Environmental&Chemical Engineering，Harbin 150022,China）

The single crystal lithium vanadium phosphate has NASCION structure,which has thermal stability,high reversible capacity and energy density,is a good cathodematerial for lithium ion batteries.However,its application was limited by the low conductivity and lithium ion diffusion coefficient of lithium vanadium phosphate.This paper introduced the research status of lithium vanadium phosphate,the adjustment principle and lithium vanadium phosphate as cathodematerial of lithium ion battery.

lithium vanadium phosphate;cathodematerials;modification research

TM911

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170451

2017-01-09

黑龙江远方新能源有限公司“石墨烯磷酸钒锂正极材料”合作研究项目

张广明（1992-），黑龙江宁安市，汉，男，在读硕士研究生，主要研究方向：石墨新材料。

导师简介：周国江（1963-），黑龙江，男，教授，博士，主要研究方向：石墨新材料。