典型人工纳米材料对水生生物的毒性效应

崔 悦，谢 静，姜 宾，鲁 晶，田胜艳，2，朱小山

（1.天津科技大学海洋与环境学院天津市300457；2.天津市海洋资源与化学重点实验室天津市300457；3.清华大学深圳研究生院海洋科学与技术学部深圳市518000）

典型人工纳米材料对水生生物的毒性效应

崔 悦1，谢 静1，姜 宾1，鲁 晶3，田胜艳1，2，朱小山3

（1.天津科技大学海洋与环境学院天津市300457；2.天津市海洋资源与化学重点实验室天津市300457；3.清华大学深圳研究生院海洋科学与技术学部深圳市518000）

纳米技术是近年来迅速发展起来的前沿科技领域，人工纳米材料（Manufactured nanomaterials，简称MNMs）具有尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因而其具有独特的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得其强度、韧性、比热、催化能力、导电率、扩散率、磁化率、光学、电磁波吸收性能等方面均优于普通材料。因而其被广泛的应用于材料、生命、环境、能源和国家安全领域。然而，随着其日益增加的产量和广泛应用，MNMs不可避免地在其整个生命周期过程（生产、贮存、运输、消费、处置或回收再生产）中被泄露到环境中。这些具有特殊物理化学性质的MNMs进入环境后，是否会导致特殊的毒性作用，从而给生态系统带来难以预料的影响，其潜在的环境效应和健康风险日益受到研究者的关注。MNMs可以有多种途径进入海洋，本文为了探究MNMs进入海洋生态系统后，会对水生生物造成什么样的毒性影响，主要通过典型人工纳米的生物毒性，人工纳米材料的放大和积累与人工纳米材料与其他污染物共存的影响这3个方面重点论述了典型人工纳米材料对水生生物的毒性效应。

纳米材料；环境效应；健康风险

1 人工纳米材料进入海洋环境的途径

河口和近岸海洋环境是多数污染物的汇集地，也是MNMs的蓄积地[1]。MNMs可以通过多种途径进入河口或者近岸海洋，首先最常见的是工业生产和生活废水排放、港口装卸也可能导致MNMs在港口海域的泄露和累积；废弃物（纳米垃圾，含MNMs废物、MNMs港口疏浚泥）的海洋倾倒[2]；其次MNMs也可被雨水冲刷和河流输送进入河口、湖泊、海洋，含纳米材料的织物在洗涤过程中会释放出纳米颗粒，建筑物外墙涂料也会因此释放出纳米颗粒从而进入水体，以及大气沉降等均可导致MNMs进入河口或海洋[3]。

每年估计有4 000～6 000 t的防晒剂被排入到沿岸海域，MNMs则是防晒剂的重要组分，进入海洋环境后，可能在水体中分散并稳定存在或因团聚而沉降到底泥中[4]；同时，由于MNMs所具有的特殊物理化学性质，如高比表面积等，使其容易吸附环境中的其他污染物，并随着MNMs在水中悬浮、团聚和沉降从而影响其他污染物在水中的迁移、归趋和生物效应。

研究已证实MNMs对生物存在一系列的毒性机制，而影响纳米材料生物毒性的因素，也包括理化性质（如颗粒大小，表面积，机构，结合状态，表面修饰情况等）、暴露途径、实验动物种类、细胞种类、试验方法、接触剂量以及接触方式等[5-6]。而且由于其吸附性，MNMs会吸附现有污染物形成的复合物，体现MNMs的毒性效应和吸附态污染物的毒性效应，抑或是产生其他的复合毒性效应[7]。因此为保障生态环境安全性，有必要对纳米材料及其吸附态污染物在海洋环境的毒性效应进行阐述。

2 人工纳米材料的生物毒性

2.1纳米二氧化钛（nTiO2）的生物毒性

水环境中释放的nTiO2可阻碍鱼腥藻（Anabeana）细胞的固氮活性，并有可能影响重要的生物地球化学过程，如碳、氮循环。进入水环境的nTiO2经日光照射或者紫外线照射后将破坏绿藻（Chlorella）、刚毛藻（Cladophora）、项圈藻（Anabaena sp.）、微囊藻（Microcystis）、直链藻（Melosira）的细胞结构，降低其光合作用，抑制其生长。藻类长期暴露在nTiO2环境中，细胞循环进程延缓，基因组分离复制出现异常，导致染色体不稳定和细胞转化[8]。鱼类是生态环境中重要的食物链，是人类主要的食物源之一[9]。纳米材料的广泛应用不可避免地对鱼类产生影响。研究表明，斑马鱼（Brachydanio rerio）随暴露时间的延长和浓度的增加，毒副作用日趋明显，且nTiO2能穿透心-血屏障和血-脑屏障进入各器官并得到累积。将虹鳟鱼暴露于不同浓度的nTiO2悬液中14 d，未引起鱼类死亡，但出现鱼鳃水肿和变厚等呼吸毒性，过氧化损伤，肝、肠损伤，鱼鳃和肠部的Na+、K+、ATP酶活性显著下降以及组织中尤其是脑部Cu、Zn微量元素含量的变化；将受表面包被氧化铝的nTiO2颗粒和表面包被二氧化硅和氧化铝的nTiO2颗粒暴露于虹鳟鱼，虹鳟鱼的活动能力几乎不受影响，推测可能因nTiO2颗粒经包被后其性质发生改变，而虹鳟鱼暴露于单壁碳纳米管（SWCNT）10 d后，0.5 mg/L剂量组有5条鱼死亡，表明nTiO2的水生毒性轻于SWCNT（碳纳米管）。在14 d的暴露期，虹鳟鱼体内并未发现nTiO2的蓄积，因而可推测nTiO2可能主要附着在组织的表面，而非组织的内部，或需要更长的实验周期确定nTiO2是否在鱼类体内蓄积，并对损伤机制进行深入研究[10]。

2.2纳米氧化锌（nZnO）的生物毒性

在纳米材料毒性效应研究中，大多数研究都记录了生物的毒性效应和产生这些效应的纳米材料浓度等。Heilaan报道了nZnO（50～70 nm）对D. magna（大型蚤）的48 h LC50是3.2 mg/L。Xiaoshan Zhu等研究了nZnO对斑马鱼胚胎的毒性，发现96 h LC50为1.79 mg/L，对孵化率84h EC50为2.06mg/L。而对于大型鱼类鲫鱼（Crucian crap），有研究发现50 mg/L的纳米氧化锌试液并没有引起鱼的死亡[11]。

经过21 d的暴露实验观测到，不同nZnO浓度组中的锦鲫（Brocaded crucian）体内均检测出显著升高的锌含量，而且与浓度呈正相关。在不同浓度下，锦鲫体内的锌含量顺序为：肠道＞眼＞鳃＞肝脏＞脑＞性腺＞肌肉。肠道和鳃是鱼类重要的吸收营养元素、与外界进行物质交换的重要器官实验中发现锦鲫排泄出大量白色粪便，说明nZnO被摄入后，可能被肠道上皮细胞以胞吞或扩散的形式进入肠道组织，实验同时探究出鳃丝中分布的大量毛细血管也是nZnO进入鱼体的一条途径。这些都说明了nZnO极易被鱼类所吸收从而可能蓄积在生物体内对生物产生不可估量的危害。Hardy等将Zn加到鱼食中，发现鱼眼中锌含量显著升高，但是浓度比肝脏和鳃中的低。其差异可能是由于鱼眼直接暴露于nZnO引起的。研究还得到性腺中锌含量变化较大，但仍然表现出一定的浓度效应，如果将精巢和卵巢分开，可以发现精巢在浓度升高时，锌含量变化较小，而卵巢出现了明显的增高。表明nZnO对雌雄鱼可能具有不同的毒性，该差异需要引起注意[12]。

此外，在不同浓度nZnO处理组中，nZnO浓度升高50倍，而组织中最高锌含量仅增加了1.5倍（肠道），肌肉中甚至只增加了50%。C.Hogstrand等发现，环境中Zn2+浓度升高100倍，而鱼体内只增加了20%，作者认为鱼能通过生理调控过程防止摄入超过生理所需的锌量。但是nZnO的暴露明显提高了鱼体的锌含量，这暗示nZnO进入鱼体组织中并不受生理调节过程控制[13]。

2.3碳纳米颗粒的生物毒性

研究表明，碳纳米颗粒能穿过细胞壁和细胞膜进入生命体的任何部位，能引发细胞炎症和生物肺部肿瘤等，因此很可能对人体、植物、动物和其他生物体产生毒性效应。而且，碳纳米材料溶解度低、脂肪性强，是目前发现的最难生物降解的人工合成材料之一，它们很可能沿着食物链传递并积累。碳纳米颗粒能进入人体、植物、动物和其他生物体并产生毒性的关键是它们能穿过细胞壁和细胞膜进入细胞，从而能到达生命体的任何部位[14]。

有动物试验表明，0.2 mg/L的C60就可以使斑马鱼的胚胎产生畸形水肿，增加死亡率。Zhu等人研究发现，SWCNTs在1 mg/L时就能损害水生单细胞真核动物贻贝棘尾虫的细胞膜、线粒体和细胞核，并抑制贻贝棘尾虫的生长。Roberts等人发现，水蚤暴露在20 mg/L的SWCNTs悬浮液中会全部死亡。C60对水蚤的毒性剂量效应与其悬浮液的制备方法有关，四氢呋喃（THF）/nC60（THF助悬浮的C60）的半致死质量浓度（LC50）为0.6、0.8 mg/L，而aqu/nC60（纯水中超声悬浮的C60）的LC50增加到7.9 mg/L。Smith等研究发现，SWCNTs对鱼的毒性主要体现为CNTs在鱼鳃上的富集，导致鱼体呼吸系统的紊乱；Roberts等认为，水蚤在SWCNTs悬浮液中的致死机制为SWCNTs由于疏水性而团聚并粘附在水蚤体表，限制其活动并导致死亡。纳米材料可能携带了有毒物质，这些有毒物质会导致生物体中毒，这一结论也在实验中得到了论证，SPOHN等比较研究了水、THF悬浮的C60对水蚤和人类肺上皮细胞的毒性，结果表明C60本身不具有毒性，其毒性来自于THF/nC60体系中的溶解性副产物。因此，1mg/L的THF/nC60就可导致黑头呆鱼100%死亡，但同样浓度的aqu/nC60却没有影响[15]。

3 人工纳米材料的放大和积累

目前为止，国内外已报道了诸多人工纳米材料生物毒性的研究，但是关于人工纳米材料在生物体内的作用效应以及人工纳米材料在食物链中的传递的研究相对较少，而化学品的毒性通常是通过在物质体内的积累量决定，且化学品积累机制取决于其生物利用度。因此，调查海洋环境中人工纳米材料潜在的有毒物质在生物体内的放大和积累对于了解其毒性的问题是至关重要的。

以纳米银（nAg）的生物效应为例，nAg对细菌、藻类以及水蚤等生物的急性毒性效应都和生物体内氧化压力相关，有时氧化胁迫的压力甚至会超出生物的防御能力导致生物的死亡。但这些研究都忽略了生物体内金属的吸收和蓄积分析，致使在分析其毒性效应产生机制时，缺乏生物体内纳米物质吸收量这一信息的支持。有研究发现即使在环境浓度高达500 μg/L，生物体内蓄积量达到83.5 mg/g干重（即体内积聚了大量的纳米金属）的情况下，nAg仅对大型蚤产生很低的急性毒性；并且nAg在其消化道的滞留和积聚影响了食物的消化和能量摄取，进而导致生长减缓、生殖等慢性毒性。

Tan等也研究了nTiO2和纳米氧化铜（nCuO）在大型蚤体内的蓄积和毒性，认为食物消化是纳米颗粒进入生物体内的主要途径[16]，毒性的产生与纳米颗粒在体内的溶解行为有很大的关系。Zhu等[17]将蓄积nTiO2的大型蚤喂食斑马鱼，发现斑马鱼体内的nTiO2含量高于单独暴露于nTiO2水溶液的斑马鱼，说明食物链富集很可能成为高营养级生物摄取和富集纳米材料的重要途径。已有研究表明，纳米材料经食物链传递后可在高营养级生物体内蓄积，并可穿透组织屏障在高营养级生物肝脏、肾脏、脾脏、肌肉、胃、肠道中蓄积[18]。纳米材料通过水生食物链的传递或富集作用，有可能导致食物链高端的水生生物产生毒性效应[19]。Galloway等人发现了nTiO2对海底生物海蚯蚓有着不足以致命的影响，用相干反斯托克斯喇曼散射显微镜在海蚯蚓体内观测发现了超过200 nmTiO2的量依附在内脏和它的上皮细胞上面，然而我们没有发现有微粒进入到它体内的组织，分别暴露在1和3 g/kg nTiO2中的蠕虫检测到的沉积物富集因子的数值分别为0.156±0.075和0.196±0.038，由此可见海蚯蚓对nTiO2的摄取量并不高。通过对蛤蚌和蠕虫的对比我们不难看出这说明了纳米材料的积累对不同物种的影响作用不同，所以在它们体内的放大积累情况也会产生显著的变化[20]。

双贝壳软体动物，尤其是牡蛎和贻贝，它们被广泛应用于海洋污染监控与人工纳米材料的积累研究，经调查它们会在体内摄取悬浮微粒以及积累污染物，以nZnO为例，Buffet等人用同位素标记法对海洋底栖生物S.plana（蛤蚌）和N.diversicolor（沙蚕）进行观测，实验发现由于Zn的积累使得在生物组织里Zn浓度的相比控制值有了显著的增长（组织湿重：S.plana5.4±2.2 μg/g；N.diversicolor3.7±1.5 μg/g）。在S.plana里，检测到同位素Zn在细胞溶质中分布，约2±1 μg/g；而在组织中难以溶解的部分约3±1 μg/g，这是对动物体内两个部分的Zn浓度分别测定得出的数据。实验过程中由于同位素标记法的使用，使得我们清楚的观测到了纳米材料在海洋生物体内的积累情况。

nCuO会不定性释放Cu，暴露在nCuO或者可溶性Cu溶液的双贝壳S.plana和多毛动物N.diversicolor的Cu的生物积累性没有什么显著的不同，在M.galloprovincialis的研究中，都在贻贝的消化腺内发现了纳米Cu和Cu离子的积累，而暴露在Cu离子中的贻贝消化腺积累的Cu的浓度比在nCuO中暴露了一周的浓度要高。实验的最后测得Cu的积累量有了显著的降低，这应该与消化腺解毒作用的生物特性相一致。而且实验测得Cu在消化腺中的浓度是在鱼鳃中检测到的浓度的2倍[21]，这些结果表明了纳米材料可以被生物体摄取从而进入内脏。Buffet等人更进一步地比较了nCuO和可溶解Cu在两类底栖生物间的影响，这两个物种都能观测到nCuO的存在，关于Cu的摄取，可以观测到暴露在Cu溶液中的蛤蚌的Cu摄取量比暴露在nCuO中的Cu的浓度更高；相比于蛤蚌来说，在蠕虫中观测到的情况恰好相反，在这中间产生的差异性与物种的生活方式有关，值得注意的是，蠕虫可以摄取纳米材料沉积物但是无法吸收纳米材料沉积物进入组织。

纳米材料溶液可以影响海洋底栖生物的摄取、分泌和积累，上文提到，nAg可以在生物的消化道内滞留和积聚从而影响食物的消化和能量摄取，nZnO会在体内摄取悬浮微粒以及积累污染物这些特性我们不难发现可溶解性纳米材料例如nZnO和nAg，它们总是比难溶性纳米材料nTiO2更容易被生物利用，可溶性的纳米材料在生物体内产生了更高的吸收效果，而对于难溶的nTiO2来说，nTiO2会在海洋底栖生物体内产生积累，但是通常不能够被海洋底栖生物摄取进入组织[22]；而且种间由于生活方式的不同对纳米材料的摄取情况也会产生一定的差异。以滤食动物为例，他们在水中摄取纳米微粒，它们使纳米材料在海洋食物链中得到了最有效的传递，而且纳米微粒的积累在生物体内不同的组织和器官都有可能发生。与此同时，通过nTiO2和nCuO在大型蚤体内蓄积性这一实验我们可以发现积累在生物体中的金属纳米氧化物会在海洋生物体内积累纳米材料产生毒性致使生物体原本正常的生理特征出现紊乱的现象，这些现象严重影响了生物的正常活动。现如今纳米材料作为新的污染源排入环境，对于海洋环境中丰富多样的的生物种类产生了极大的威胁，近年来鲜有关于金属纳米材料和金属纳米氧化物在生物体内产生的生物积累和放大的研究被报道，在纳米材料的急性毒性的研究之外，我们还需要重视纳米材料在海洋环境中被生物体的吸收情况以满足对纳米材料的环境效应和健康风险评估的需要。这是探讨纳米材料在水生食物链中的传递与生物放大作用的不可缺少的部分。

4 人工纳米材料与其他污染物共同存在的影响

纳米材料由于其有着高表面活性，表面能与表面积大特殊的物理性质，导致纳米材料的吸附能力极强，而当纳米材料进入海洋环境，就会不可避免地吸附海洋环境中其他的污染物从而可能会形成一种毒性复合物危害海洋食物链。为更全面地评价纳米对海洋生物乃至人类带来的风险，我们研究其对纳米材料富集情况是十分必要的。在关注纳米材料本身、独立的毒性的同时，更应关注纳米材料与环境污染物质共同作用后的影响。

鉴于斑马鱼是生态环境中重要的食物链，也是人类主要的食物之一，辛元元等人以nTiO2探究了nTiO2的水生生物毒理学效应，他们以nTiO2存在条件下Cu向斑马鱼体内富集情况为例，为水生生物效应提供更全面的数据支持，为该类物质的风险管理提供毒理学依据而进行了富集实验。实验结果显示nTiO2的存在显著地增加了斑马鱼体内Cu浓度，并且在有纳米材料存在时，达到平衡时的斑马鱼对Cu的生物浓缩因子（BCF）比没纳米材料存在时的BCF值高。说明在nTiO2存在条件下，由于其吸附载带作用促进了Cu向斑马鱼体内的富集，增加了Cu的生物可利用性[23]。有相似的研究显示CdTe量子点存在的情况下，斑马鱼幼鱼对铜离子的富集量明显增加，斑马鱼胚胎孵化率降低，幼鱼成活率和畸形率增加[24]；2 mg/L的nTiO2对鲍鱼胚胎无毒性作用，但是与三丁基锡共存时，其毒性是三丁基锡单独作用时的20倍[25]。

通过Zhang等人的研究发现[26]，用肉眼观察在高浓度的nSiO2（2 g/L）暴露了4 d的大型藻体并没有发生任何生长发育的变化，可是在他们的研究中发现nSiO2表面吸收了水溶液中的γ-甲基吡啶，这些被吸附了γ-甲基吡啶的nSiO2可以附着在藻体的表面并在藻内大量积累，使研究者可以观察到藻类枝干的生理变化。nSiO2（50±15 m2/g）的大面积附着导致了共存污染物的大量吸收从而使得水生生物通过水这一媒介最大可能的使纳米微粒作为毒性载体在食物链中传递。而且，Zhu等人研究发现，使用最低浓度（0.4 and 2 ng/L）的单独存在的TBT对鲍鱼胚胎的致畸和孵化率都没有造成显著的影响，然而，在2 mg/L nTiO2的共同存在下，实验者观察到了显著的毒性，TBT的胚胎孵化率和致畸率的EC50值分别是20和7倍甚至更高，吸附了TBT的nTiO2的聚合和之后的沉积导致了TBT在实验烧杯底部的积累，这也就增加了居于水底胚胎的暴露风险。依附在鲍鱼胚胎表面的nTiO2的发生聚合致使纳米材料对胚胎的毒性大幅增加。鲍鱼胚胎表面由于nTiO2（与TBT共存）的依附潜在的把TBT直接传递进入了胚胎之中。在nTiO2存在下TBT的毒性有了显著的增长表明了复合的TBT更容易对鲍鱼胚胎产生生物利用性。这些研究发现EMS可能通过改变共存污染物的毒性从而使水生生物致毒[27]。

而碳纳米材料，如CNTs等，对烷烃、二氧（杂）芑、苯系物、酚类、多环芳烃、激素类药物、蛋白酶、三丁基锡等绝大部分有机污染物以及铬、铅等重金属离子，都具有很高的吸附能力。金属和金属氧化物纳米材料对水环境中有机或无机污染物的吸附作用也日益受到关注。例如，零价铁纳米颗粒不仅能吸附、降解包括三氯乙烯在内的多种有机污染物，还能吸附As3+、As5+、Pb2+、Cr6+、Ni2+和Ba2+等不同类型的金属离子。nTiO2对自来水中重金属Cd、As3+和As5+具有较强的吸附能力[28]。其中碳纳米材料的吸附力更值得我们去研究和注意，因为到目前为止纳米材料nSiO2和nTiO2共同存在的影响被研究的更多，而关于碳纳米材料在这方面的资料却少有涉及。

对于纳米材料风险的评估不仅需要我们关注纳米材料本身存在的影响，更需要我们考虑到其与其他污染物共存时带来的潜在危害，我们需要重视这一方面是因为我们发现纳米材料之所以有吸附性的原因是由于其具有特殊的物理化学性质，所以它可以被视为一种具有潜在威胁的污染物。可以通过表皮、呼吸道和消化道等侵入机体，引起细胞毒性，引发细胞凋亡，造成DNA的损伤等生物效应。另一方面，由于纳米材料粒径较小，比表面积较大，粒子表面具有较多的原子数，周围缺少相邻的原子，存在许多空间，因此具有很强的吸附能力[29]。正是由于这一特性，其他污染物才更容易被吸附从而产生一些意想不到的后果，海洋生物是生态环境中重要的食物链，纳米材料在鱼体内富集的同时，也将吸附的污染物载带入生物体内，增加了其自身及其他污染物的生态风险，通过纳米材料和其他污染物的聚集沉积，导致了共存污染物生物积累性和毒性的增加。有可能自身沉积在海底或者更容易积累在生物体内对环境和生物产生不可估量的影响。

5 结论与展望

海洋环境是纳米材料的汇入地之一，然而我们对纳米材料汇入海洋环境后的生态风险依旧了解甚少，一旦纳米材料释放进入海洋环境，纳米材料所表现出来的特征、分布情况以及行为就受到海洋环境中各种各样的联合因素影响，例如pH以及海洋环境中的其他性能例如波浪和潮汐，这些因素的存在都进一步地影响了纳米材料的生物利用性，分布状态和毒性。然而，由于沿海区域污水的排放使海洋环境中存在高分子聚合物，表面活性剂和其他稳定剂，它们的存在导致了纳米材料能在水溶液中稳定存在。而且，海洋错综复杂的运动例如潮汐、波浪起伏、涌流和生物搅动作用都可能导致纳米材料稳定在沉积物中[30]。这些微粒可能聚集在海洋的表面微层，那里的粘性和表面张力性能使得纳米材料在微层上稳固存在[31]。这些情况都预示了纳米材料在海洋环境中大范围的潜在分布情况，因此，在整个海洋系统中存在的生物体，包括浮游植物、浮游动物、鱼类、底栖动物甚至是微生物，都可能处在纳米材料暴露的风险之中。通过前文的信息我们了解到，不同海洋生物体对MNMs的敏感度不同，MNMs不同的物理化学特征都会对水生生物造成不同的危害。因此研究MNMs的生物利用性和生物毒性是十分困难的，我们需要有效地评估MNMs在海洋系统中的生态风险。

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2017-02-03