MgAl水滑石和纳米Fe2O3复合膜修饰玻碳电极检测Cd2+

徐 芳，杨金玉，王军涛

(湖北科技学院 核技术与化学生物学院,湖北 咸宁 437100)

MgAl水滑石和纳米Fe2O3复合膜修饰玻碳电极检测Cd2+

徐 芳，杨金玉，王军涛*

(湖北科技学院 核技术与化学生物学院,湖北 咸宁 437100)

采用沉淀法合成了镁铝水滑石和纳米Fe2O3，进行了XRD和IR表征.将两者按一定比例混合，制备成修饰的玻碳电极.采用示差脉冲伏安法详细研究了Cd2+在修饰玻碳电极上的电化学响应行为，并对各种实验影响因素进行了优化.结果表明，在0.2 mol/L且pH=6.0的磷酸盐缓冲溶液中，当MgAl-HT与Fe2O3质量比为2∶1，制膜的滴涂量为9 μL时，1×10-6mol/L 的Cd2+在-1.0 V富集1.5 min后，进行电化学扫描，Cd2+在-0.82 V附近出现一灵敏尖锐的溶出峰，溶出峰电流与其浓度在2×10-10～2×10-8mol/L范围内呈良好线性关系，检出限为1.0×10-10mol/L，表明复合膜修饰玻碳电极检测镉离子效果很好.

镁铝水滑石；纳米Fe2O3；修饰玻碳电极；Cd2+

随着现代工业的快速发展，镉作为常见重金属具有广泛用途，随之产生大量固液废弃物.镉的毒性很强，被列为高危害有毒物质和可致癌物质[1-2].因此，开发能够方便、快速地检测镉离子的方法，将具有很重要的意义.目前测定镉离子的主要方法有原子荧光光谱法、原子吸收分光光度法[3-5].这些方法具有很高的灵敏度，而且选择性好，但仪器设备昂贵、操作繁琐，不适用于现场分析.相比较而言，电化学方法操作简单，成本低，而且灵敏度高，适合实时分析.

关于化学修饰电极检测金属离子先前已有相关报道[6-8].纳米Fe2O3作为一种新型的纳米材料，具有一系列新异的物理化学特性[9]，其催化能力强且易制成稳定的分散液.有文献表明[10]，纳米氧化铁修饰玻碳电极(glassy carbon electrode,简记为GCE)可用于检测Cd2+，其检出限和峰电流稳定性较好，但需要对被检测Cd2+进行较长时间的吸附富集.水滑石(hydrotalcite,简记为HT)是一种具有多孔、层状结构的阴离子型黏土，对阴、阳离子均有较好的吸附和富集作用[11,12].MgAl水滑石非常容易合成，用于修饰电极可以很好成膜并牢固附着于电极表面.因此，我们制备了MgAl水滑石和纳米氧化铁复合膜修饰的玻碳电极，用于对水中的Cd2+进行检测，建立了一种快速检测Cd2+的新方法.

1 实验部分

1.1 实验试剂

Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cd(NO3)2·4H2O、FeCl3·6H2O、CH3CH2OH、NH3·H2O、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、Na2CO3等药品均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；水为二次水.

1.2 实验仪器与设备

Rigaku D/MAX-ⅢA型X射线粉末衍射仪(Cu靶辐射，波长0.154 06 nm，日本理学株式会社，扫描速度为10 °/min)；NEXU 470傅立叶红外光谱仪(美国铂金-埃尔默公司，KBr压片)；CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).

1.3 样品的制备

1.3.1 MgAl水滑石的制备

按照文献[11,12]合成水滑石样品，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合溶液物料物质的量比为n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1,溶液中金属离子总浓度[Mg2+]+[Al3+]=1 mol/L,碱溶液的浓度为[OH-] =2([Mg2+]+[Al3+]),[CO32-]=0.5[Al3+].将两种溶液按照一定比例缓慢同时滴加到装有适量蒸馏水的三口烧瓶，恒温60 ℃，剧烈搅拌，控制pH在8.5～9.0.滴加完毕后，继续搅拌陈化2 h，然后在80 ℃烘箱中陈化24 h.抽滤洗涤至中性，烘干，磨成粉末，即得MgAl水滑石样品，记为MgAl-HT.

1.3.2 纳米Fe2O3的制备

按照文献[10]称取11.717 g的FeCl3·6H2O用二次水配成100 mL的盐溶液，放入圆底烧瓶，在磁力搅拌下滴加百分比浓度为13%的氨水，至pH为8.0.然后抽滤、离心洗涤，直至洗涤液中无氯离子.将所得产物于120 ℃下干燥10 h，然后在马弗炉中于500 ℃下煅烧5 h，即得纳米Fe2O3.

1.4 Cd2+的检测

1.4.1 修饰电极的制备

分别用0.1和0.05 μm Al2O3粉将玻碳电极表面研磨抛光成镜面，依次放到稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇中各超声清洗5 min，室温晾干备用.称取适量MgAl-HT、纳米Fe2O3、以及两者的混合物，按照1 g/L的比例分别加入到无水乙醇中，超声30 min得到均匀的分散液.用微量进样器移取一定量的分散液，滴加到玻碳电极表面，室温下自然晾干制膜，即制得修饰电极.

1.4.2 Cd2+的电化学检测

采用三电极系统：修饰电极为工作电极，光亮的铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极.准确移取一定量0.2 mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液加入电解池，再加入少量预先配制好的镉标准溶液使镉离子浓度为1×10-6mol/L，在-1.0 V处富集一段时间，以100 mV/s的扫速记录-1.20～-0.40 V之间的微分脉冲溶出伏安曲线.

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1为MgAl水滑石和纳米Fe2O3的XRD图.

(a):MgAl-HT; (b):Fe2O3.图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

由图1a可见，MgAl水滑石呈现出其特有的7个衍射峰[11-12].它们的衍射峰强而尖锐，d110和d113两个衍射峰在60°附近清晰可见，此外未见其他物质的衍射峰；而且，三个高级衍射峰d003、d006、d009具有较好的倍数关系，说明合成的MgAl水滑石是结晶度好、纯度较高的水滑石.由图1b可见，Fe2O3的9个特征峰尖锐明显[13]，与α-Fe2O3的标准图谱进行比对，发现纳米氧化铁的特征峰与标准图谱(JCPDS No.33-663)完全一致，说明所合成的样品为纯α-Fe2O3.

2.2 IR测试

图2为样品的红外线光谱图.

(a):MgAl-HT; (b):Fe2O3.图2 样品的红外图Fig.2 IR spectra of samples

由图2a可知MgAl水滑石在1 366 cm-1处是CO32-的非对称振动吸收峰，775 cm-1为C-O面外变形振动峰，611 cm-1和553 cm-1分别为Al-O和Mg-O的特征结构峰.图2b为Fe2O3的红外光谱，在582 cm-1附近的强吸收峰是晶态α-Fe2O3的Fe-O特征吸收峰[12].

2.3 Cd2+检测结果及讨论

2.3.1 Cd2+在修饰电极上的溶出伏安曲线在0.2 moL/L且pH=6.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，Cd2+的浓度为1×10-6mol/L，当修饰电极的样品量(MgAl-HT与Fe2O3的质量比为2∶1)均取9 μL时，测试了Cd2+在裸玻碳电极和修饰玻碳电极上富集1.5 min的溶出伏安曲线，见图3.由图3可知，对于裸玻碳电极，在-0.86 V出现了Cd2+的溶出峰(曲线a)；对于纳米Fe2O3修饰玻碳电极，在-0.85 V处出现一明显的溶出峰(曲线b)，比裸玻碳电极的溶出峰略强，且有微小的正移；对于MgAl-HT修饰玻碳电极，在-0.83 V处也出现一明显溶出峰(曲线c)，比纳米Fe2O3修饰玻碳电极的溶出峰更强，峰的位置明显正移；而对于纳米Fe2O3和MgAl-HT复合膜修饰玻碳电极，在-0.82 V处出现更大的电流溶出峰(曲线d)，峰的位置也明显正移.曲线b和c说明单一纳米Fe2O3和单一MgAl-HT对Cd2+都有一定的电化学检测作用，而两者的复合膜对Cd2+的溶出峰电流有很大幅度增加(曲线d)，提高了对Cd2+检测的灵敏度.因此Fe2O3和MgAl-HT复合膜修饰玻碳电极最适合检测水溶液中的Cd2+，本文后面的实验及讨论均以其作为工作电极.

a:裸玻碳电极+Cd2+; b:玻碳电极+Fe2O3+Cd2+; c:玻碳电极+MgAl-HT+Cd2+; d:玻碳电极+Fe2O3+MgAl-HT+Cd2+.图3 Cd2+在玻碳电极上的溶出伏安曲线Fig.3 Stripping voltammograms of Cd2+ on the glassy carbon electrode

2.3.2 实验条件的优化

2.3.2.1 溶液pH的影响

在0.2 moL/L且pH为固定值的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，Cd2+的浓度为1×10-6mol/L，当修饰电极的样品量(MgAl-HT与Fe2O3的质量比为2∶1)为9 μL时，测试了Cd2+在复合膜修饰玻碳电极上富集1.5 min的溶出伏安曲线，见图4.由图4可知，当pH由5.0增加到6.0时，溶出峰电流增加；当pH由6.0增加到6.5时，反而降低.这是因为，当酸性较强时，MgAl-HT会发生部分溶解，不利于复合膜的稳定存在[10]；当酸性很弱时，溶液中可能生成Cd(OH)2沉淀，导致复合膜吸附镉离子的量减少，也不利于检测.因此选择pH=6.0测定溶液的pH值.

图4 pH对Cd2+在复合膜修饰电极上的溶出伏安曲线的影响Fig.4 Influence of pH on the stripping peak currents

2.3.2.2 富集时间的影响

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，Cd2+的浓度为1×10-6mol/L，当修饰电极的样品量(MgAl-HT与Fe2O3的质量比为2∶1)为9 μL，经过一段时间富集之后，测试了Cd2+在复合膜修饰玻碳电极上的溶出伏安曲线，见图5.由图5可知，当富集时间从0增加到1.5 min时，峰电流显著增加；当富集时间从1.5 min增加到2.5 min时，峰电流增加缓慢，可能是在给定的镉离子浓度下吸附时间在1.5 min时能够快速吸附至接近饱和.因此，本实验选择1.5 min作为Cd2+的富集时间.

图5 富集时间对Cd2+在复合膜修饰电极上的溶出伏安曲线的影响Fig.5 Influence of accumulation time on the stripping peak currents

2.3.2.3 纳米氧化铁与镁铝水滑石质量比的影响

图6 MgAl-HT和TiO2的质量比对Pb2+在复合膜修饰电极上的溶出伏安曲线的影响Fig.6 Influence of mass ratio of MgAl-HT and TiO2 on the stripping peak currents

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，Cd2+的浓度为1×10-6mol/L，当修饰电极的样品量为9 μL但MgAl-HT与Fe2O3的质量比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2时，测试了Cd2+在复合膜修饰玻碳电极上富集1.5 min的溶出伏安曲线，见图6.由图6可知，当两者的比例分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2变化时(MgAl-HT在复合膜中的质量百分数依次减小)，峰电流强度先增大后减小，因此本实验选择MgAl-HT与Fe2O3的最佳质量比例为2∶1.

2.3.2.4 膜厚度的影响

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，Cd2+的浓度为1×10-6mol/L，复合膜中MgAl-HT与Fe2O3的质量比为2∶1，当修饰电极的样品量变化时，测试了Cd2+在复合膜修饰玻碳电极上富集1.5 min的溶出伏安曲线，见图7.由图7可知，当MgAl-HT与Fe2O3复合膜的制膜量由3 μL增加到9 μL时，Cd2+溶出峰电流逐渐增大.11 μL的复合膜对应的峰电流有轻微下降，且主峰明显分裂为2个峰.因此本实验选择9 μL作为电极的最佳修饰量.

图7 膜厚度对复合膜修饰电极上的溶出伏安曲线的影响Fig.7 Influence of amounts of composite films on the stripping peak currents

2.3.3 线性范围、检出限、重复性和稳定性

由图8可知，Cd2+浓度在2×10-10～2×10-8mol/L范围内，与其溶出峰电流呈良好线性关系，线性回归方程为Ip(μA)=9.6231+3.5082×10-8c(mol/L),r=0.999 7以3倍信噪比计算得检出限为1.0×10-10mol/L.

图8 线性范围和检测限Fig.8 Detection linear range and detection limit

在0.2 moL/L且pH=6的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用同一支复合膜修饰电极，对1×10-6mol/L的Cd2+平行测定10次，相对偏差为3.4%，表明该复合膜具有良好的重复性.若将该电极密封室温保存10 d，相同条件下测量同样浓度的Cd2+，电化学响应信号为原来的94%；若将该电极敞开在空气中保存于室温下10 d，使用前用蒸馏水活化电极后测量同样浓度的Cd2+，电化学响应信号为原来的86%.

3 结论

1)合成了MgAl水滑石和纳米Fe2O3两种纳米粉末材料，将它们的单一物质或者两者的混合物用于修饰玻碳电极，制备成修饰的玻碳电极.采用示差脉冲伏安法详细研究了Cd2+在这3种玻碳电极上的电化学响应行为，发现在相同的检测条件下，3种修饰电极对Cd2+的检测能力分别是：两者复合共混膜>MgAl水滑石> Fe2O3.

2)两者复合膜修饰玻碳电极对Cd2+有良好的检测作用，溶出峰电流与其浓度在2×10-10～2×10-8mol/L范围内呈良好线性关系，且r=0.999 7，检出限低至1.0×10-10mol/L，同时电极的稳定性和重现性都很好.

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[责任编辑：刘红玲]

The glassy carbon electrode modified with MgAl hydrotalcite and nano-Fe2O3composite film used for determination of Cd2+

XU Fang,YANG Jinyu,WANG Juntao*

(SchoolofNuclearTechnologyandChemistry&Biology,HubeiUniversityofScienceandTechnology,Xianning437100,Hubei,China)

MgAl hydrotalcite and nano Fe2O3were prepared by a precipitation method.The prepared samples were characterized by XRD and IR.The modified glassy carbon electrode was prepared by using both of them.The electrochemical behavior of Cd2+on the modified glassy carbon electrode was studied by stripping voltammetry in details.The results indicated that the optimum condition was as fo-llows:0.2 moL/L NaH2PO4-Na2HPO4buffer solution with pH=6.0,with the mass ratio of MgAl-HT∶Fe2O3=2∶1 and 9 μL the amounts of composite films,after 1.5 min enrichment at -1.0 V,a sensitive stripping peak appeared at -0.82 V at the chemical curve of 1×10-6mol/L Cd2+solution.The stripping peak current was linear with concentration of Cd2+in the range of 2×10-10-2×10-8mol/L,and the detection limit was 1×10-10mol/L.

MgAl hydrotalcite; nano Fe2O3; modified glassy carbon electrode; Cd2+

2016-10-17.

湖北省教育厅科学技术研究项目(B2016199)，湖北科技学院校级科研项目(KY14045)，湖北科技学院博士启动基金项目(BK1518).

徐 芳(1981-)，女，副教授，主要从事多孔、层状纳米材料的研究.*

,E-mail:wangjt3235@aliyun.com.

O657.15; O614.433

A

1008-1011(2017)01-0075-06