支化及交联聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及其发泡性能

李 军, 吴祖鹏, 郑安呐, 管 涌, 危大福

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

支化及交联聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及其发泡性能

李 军, 吴祖鹏, 郑安呐, 管 涌, 危大福

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物(GS)的化学键合产物(PBT-GS)为扩链剂,与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融反应,制备了支化及交联PET。分析了反应过程的扭矩变化,以及支化及交联PET的特性黏数、交联度和流变性能。并以超临界CO2为物理发泡剂,通过釜式发泡对比了支化及交联PET的可发性,制备了平均泡孔直径为50～75 μm、泡孔密度为1×108～4×108cells/cm3、泡孔形貌规整的PET泡沫材料,研究了发泡温度和饱和压力对发泡过程的影响。

聚对苯二甲酸乙二醇酯; 支化; 交联; 发泡

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有机械强度优良,耐蠕变，抗疲劳性、耐摩擦性及电绝缘性佳等特点,广泛应用于纤维、聚酯瓶、包装薄膜及工程材料领域[1-2]。相比于常用的聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等发泡材料,PET发泡材料具有热稳定性好、力学性能优良等优点,可以作为结构材料使用,有着广阔的应用前景。

普通PET由于其线性结构及其相对分子质量较低,导致其熔体黏度和熔体强度较低,因此在发泡过程中无法包裹住气泡而难以制备发泡材料,需要对PET树脂进行改性以提高其熔体强度和黏度。目前应用较多的方法是增黏改性法,通过添加环氧类、酸酐类、异氰酸酯类和噁唑啉类[3]等扩链剂,提高PET的黏度及相对分子质量,国内外对此进行了大量的研究。Incarnato等[4]将均苯四甲酸二酐(PMDA)作为扩链剂对PET(特性黏数为0.48 dL/g)进行改性,使其特性黏数提高到0.74 dL/g,并随着PMDA添加量的增加,相对分子质量分布变宽、支化程度提高。Kiliars等[5]也有类似的研究结果。王晓光等[6]、Torres等[7]采用六亚甲基二异氰酸酯改性回收PET,特性黏数有明显的提高。Dhavalikar等[8]用异氰尿酸三缩水甘油酯对PET进行改性,并通过流变性能分析了支化结构。Japon等[9]选择4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂改性PET,改性后Z均分子量增加了8倍,特性黏数高达1.13 dL/g。

仲华等[10]利用PMDA和季戊四醇分别对PET进行原位改性聚合,特性黏数分别增至0.860 dL/g和0.865 dL/g,通过流变学表征了支化结构,并以超临界CO2(ScCO2)为发泡剂制备了泡孔直径为38～57 μm、 泡孔密度为106～107cells/cm3的发泡材料。但采用多官能度单体的原位聚合面临反应过程控制及交联的问题。

一般扩链剂的相对分子质量与PET相差悬殊,且相容性较差,因此本文采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(GS)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的化学键合产物(PBT-GS)为扩链剂,对PET进行支化改性。研究了PBT-GS不同含量对改性后PET黏度及结构的影响。经PBT-GS改性后,在PET分子链中引入了支化结构,支化程度高且出现了部分交联,在不影响PET熔融加工的前提下,不仅有利于PET发泡成型,还可应用于PET的回收等领域。对支化及交联的PET,以ScCO2为发泡剂,通过简单易行的釜式熔融发泡法,研究了饱和时间、饱和压力、发泡温度等因素对泡孔形貌、泡孔直径及泡孔密度的影响,获得了泡孔密度高、泡孔均匀的PET发泡材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,BG80):中国石化仪征化纤股份有限公司;聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT,S610SF NC010):杜邦公司。扩链剂PBT-GS(GS质量分数为15%,PBT的数均分子质量约为15 000,环氧基团含量为0.078 5 mol/100 g):上海富元塑胶科技有限公司;苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 支化及交联PET的制备 PET原料及扩链剂PBT-GS在140 ℃下真空烘干8 h后,按表1的实验配比,在哈克转矩流变仪(Rheocord 300P+Rheomin 600P,Thermo Haake)中于270 ℃,80 r/min条件下进行熔融支化反应。

1.2.2 改性PET发泡样品的制备 将改性后的PET样品加入高压釜中,密封后充入一定体积的CO2气体,再将高压釜置于260 ℃的恒温油浴锅内,饱和20 min,使PET对CO2饱和吸附,记录稳定时的温度和压力,即饱和温度和饱和压力。降温到设定的发泡温度,稳定5 min,迅速打开泄压阀,泄压后将高压釜放入冰水浴中冷却,稳定泡孔结构[11-12]。发泡装置如图1所示。

表1 改性PET的物料配比

图1 PET釜式发泡实验装置示意图

1.3 测试与表征

1.3.1 特性黏数及凝胶含量的测定 PET样品的特性黏数通过乌氏黏度计测定。以苯酚和四氯乙烷(质量比6∶4)为混合溶剂,于(25±0.05) ℃的恒温水槽中进行。未溶解相经溶剂洗涤后在140 ℃下真空烘干8 h,称取其质量(m2),再根据wGel=m2/m1(m1为样品质量)确定凝胶质量分数。特性黏数[η]按Schulz-Blaschke’s公式(1)计算:

(1)

式中:c为溶液浓度;ηrel为相对黏度;[η]为特性黏数,dL/g;KSB=0.234 5(25 ℃)[13]。

1.3.2 凝胶部分热性能的表征 采用差示扫描量热分析仪(DSC,Modulated DSC 2910),在氮气保护下,以20 ℃/min升温速率,将样品从25 ℃升温至270 ℃,停留3 min以消除热历史;再以10 ℃/min的速率降温至25 ℃得到降温结晶曲线,停留3 min;最后以10 ℃/min的速率升温至270 ℃得到升温熔融曲线。

1.3.3 流变性能的表征 采用旋转流变仪(MARS Ⅲ,Thermo Haake),恒定温度(260 ℃)及应变(1%),进行动态频率扫描(0.1～100 rad/s),记录储能模量、损耗模量和复数黏度等黏弹性能参数随角频率的变化。

1.3.4 发泡样品泡孔形态的表征 发泡样品在液氮中脆断后,采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LV)观察泡孔形貌。并用图形分析软件Image-Pro plus计算平均泡孔直径(Cell diameter),泡孔密度N0(Cell density)根据式(2)计算。

(2)

式中:A为SEM照片的面积,cm2;n为SEM照片中的泡孔数目,个;Rv为发泡倍率,Rv=ρp/ρf,ρp和ρf分别为未发泡及发泡后样品密度,按照ASTM 792-00标准测试方法测得[14]。

2 结果与讨论

2.1 支化及交联PET的性能

2.1.1 改性PET的熔融反应 PET与扩链剂PBT-GS的熔融反应在转矩流变仪中进行,反应示意图如图2所示。反应过程中扭矩随时间的变化及平衡扭矩值分别如图3和表2所示，其中PET-0代表PET原料在扭矩流变仪中加工6 min的样品，PET-PBT代表PET (w=70%)与PBT (w=30%)的共混样品。

图2 PBT-GS与PET反应的示意图

图3 PET熔融反应中扭矩随时间变化的曲线

PETsamplesBalancedtorque/(N·m)[η]/(dL·g-1)wGel/%PET⁃virgin-0．760PET⁃01．80．570PET⁃PBT1．00．560PET⁃(PBT⁃GS)⁃12．60．790PET⁃(PBT⁃GS)⁃23．40．860PET⁃(PBT⁃GS)⁃35．60．944．1PET⁃(PBT⁃GS)⁃47．50．9516．3PET⁃(PBT⁃GS)⁃59．10．9723．2

由图3可以看出,PET-PBT的扭矩曲线比PET-0低,但改性PET样品的扭矩都高于未改性PET,并随着扩链剂含量的增加而逐渐升高。并且在熔融反应的1～3 min,PET-(PBT-GS)-3,PET-(PBT-GS)-4,PET-(PBT-GS)-5三个样品有明显的反应峰,且平衡扭矩增大。虽然熔融反应中降解反应不可避免,但改性PET样品平衡扭矩的增大,说明PET与扩链剂PBT-GS的反应确实提高了PET树脂的熔融黏度,且PBT-GS含量越高,提高效果越明显。

2.1.2 改性PET样品的特性黏数及凝胶含量 表2列出了各样品的特性黏数。可以发现,经过一次加工后的PET-0,其特性黏数比原料PET(PET-virgin)低。扩链剂PBT-GS的加入,明显提高了样品的特性黏数,且PBT-GS含量增加,即反应体系中环氧基团浓度上升,增加了PET与环氧基团反应的几率,提高了反应程度,样品的特性黏数也随之增大。当体系中w(GS)<3.0%时,改性PET样品的特性黏数上升明显;但w(GS)继续升高,特性黏数没有明显增加,伴随的是凝胶的出现及其质量的增加。为了分析不溶部分的性质,将其分离出来并与支化的PET-(PBT-GS)-2一起测试热性能,结果如图4所示。由图可以看出,虽然不溶部分的结晶及熔融曲线不像支化PET那样尖锐,但依然有明显的结晶及熔融峰,说明不溶部分由于交联密度较低而仍旧可以熔融,即低交联密度的凝胶不会影响熔融加工性能。

2.1.3 改性PET样品的流变性能 剪切流变性能

图4 支化PET(a和d)与不溶(微交联)部分PET(b和c)的DSC曲线

对大分子的长支链结构非常敏感,因为长支链结构能够使分子链相互缠结,与相对分子质量差不多的线性结构相比,长支链结构的低频复数黏度及切力变稀程度都与线性结构有明显区别。图5(a)示出了不同扩链剂含量的PET样品的复数黏度(η*)随角频率(w)变化的曲线。对于未添加扩链剂的PET样品,η*基本不随角频率的变化而明显变化,接近牛顿流体的特性。随着扩链剂的加入,改性PET样品呈现明显的切力变稀行为,η*随着角频率的增加而减小;且低频下的η*随着扩链剂含量的增加而逐渐升高,尤其PET-(PBT-GS)-4,PET-(PBT-GS)-5两个样品,切力变稀行为非常明显,这是长支链结构聚合物的典型特征[15]。

图5(b)和5(c)分别示出了改性PET样品的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)随角频率变化的曲线。

图5 改性PET样品的流变性能与角频率的关系

在低频区域,未改性PET样品的G′和G″都非常低,而PET-PBT因为含有熔点更低、柔顺性更好的PBT树脂,其G′和G″比PET-0更低。然而,用PBT-GS改性后的PET样品,其G′和G″都高于未改性的PET,并随着PBT-GS含量的增加而增大。在0.1 rad/s时,w(GS)为5.0%的改性样品PET-(PBT-GS)-5,其G′和G″较未改性的PET分别提高了58.1和22.9倍,即PET-(PBT-GS)-5的熔体黏弹性明显提高,这非常有利于PET发泡过程中包裹住气体和形成稳定的泡孔结构[16-17],解决普通PET难以发泡的难题。

2.2 改性PET的发泡性能

聚合物发泡与聚合物基体的熔体黏度和熔体强度相关,同时与发泡剂CO2在基体中的扩散速率和气泡成核速率相关,相应的工艺控制参数主要有饱和温度、饱和压力、饱和时间、发泡温度和降压速率等。通过对不同饱和压力和发泡温度下PET泡孔的分析,研究其对PET发泡过程的影响。

图6所示为未改性PET样品和PET-(PBT-GS)-2样品在饱和压力20 MPa、发泡温度240 ℃下发泡后的SEM照片。可以看出,未改性PET样品因为熔体黏弹性差,几乎未见良好的泡孔结构;支化后的PET-(PBT-GS)-2比未改性PET样品发泡效果有所提高,出现了很多肉眼可见的泡孔,但泡孔大小不均,说明熔体黏弹性不足,不能完全裹住气泡而可能发生了泡孔合并的现象。

图6 在20 MPa、240 ℃下发泡的PET-virgin(a) and PET-(PBT-GS)-2(b)的SEM照片

图7所示为平均泡孔直径及泡孔密度随温度变化曲线。可以看出,PET-(PBT-GS)-5泡沫的泡孔直径随着发泡温度的降低而逐渐增大,泡孔密度则逐渐减小。这是因为当发泡温度较高时,体系的表面张力较低,气泡成核时的自由位垒小,成核速率较大,因而泡孔密度较大,泡孔直径较小;随着发泡温度降低,体系的表面张力升高,气泡成核时需克服的位垒升高,不利于气泡成核,因而泡孔密度逐渐减低,泡孔直径增大。随着饱和压力的逐渐升高,CO2在基体中的溶解度以及成核速率增加,因此泡孔密度逐渐增大,泡孔直径逐渐减小。

图7 PET-(PBT-GS)-5在不同饱和压力下发泡样品的平均泡孔直径和泡孔密度随温度变化曲线

图8所示为PET-(PBT-GS)-5在不同饱和压力及饱和温度下的泡孔形貌。PET-(PBT-GS)-5在3个饱和压力及发泡温度230～240 ℃时所获得的泡沫,其泡孔形貌均匀、结构规整,泡孔直径为50～75 μm。相比较而言,饱和压力为15 MPa和20 MPa的发泡样品比25 MPa时的发泡样品泡孔直径更大,泡孔密度接近1×108～ 4×108cells/cm3,泡孔更均匀,发泡效果更理想。

图8 PET-(PBT-GS)-5在不同饱和压力及不同发泡温度下的泡孔形貌的SEM照片

3 结 论

(1) 扩链剂PBT-GS的加入在PET中引入了长支化的结构。随着扩链剂含量的增加,支化程度增加,出现微交联使得改性PET有更好的黏弹性。

(2) 随着发泡温度降低,改性PET样品的泡孔直径逐渐增大,泡孔密度逐渐减小;随着饱和压力升高,泡孔直径逐渐减小,泡孔密度逐渐增大。

(3) 未改性PET难以发泡,支化PET发泡性能有所提高,部分交联的PET在发泡温度230～240 ℃,饱和压力15～20 MPa时可以制得平均泡孔直径为50～75 μm,泡孔密度为1×108～4×108cells/cm3的规整的泡沫材料。

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Preparation of Branched and Crosslinked Poly(ethylene terephthalate) and Its Foaming Behavior

LI Jun, WU Zu-peng, ZHENG An-na, GUAN Yong, WEI Da-fu

(Key Laboratory for Preparation and Application of Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The branched and crosslinked poly(ethylene terephthalate)(PET) were prepared by melt-reaction between PET and chain extender poly(butylene terephthalate)-(glycidyl methyacrylate-styrene copolymer)(PBT-GS).During the melting reaction,the change of the torque,the intrinsic viscosity,degree of crosslinking and rheological properties of modified PET were investigated.The modified PET were used to prepare PET foaming materials using supercritical CO2as the blowing agent through batch molten-state foaming process.The average cell diameter and cell density of the obtained foaming crosslinked PET were 50—75 μm and 1×108—4×108cells/cm3,respectively.The influence of foaming temperature and saturation pressure during the foaming process was also investigated.

poly(ethylene terephthalate); branching; crosslinking; foaming

1006-3080(2017)01-0029-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.005

2016-04-08

上海自然科学基金(13ZR1411400);科技部支撑项目(2015BAD16B05)

李 军(1990-),女,山东人,硕士生,主要研究方向为聚酯改性及其发泡性能。E-mail:ivylijun@hotmail.com

管 涌,E-mail:yguan@ecust.edu.cn；危大福,E-mail:dfwei@ecust.edu.cn

TQ323.41

A