柠檬酸根对纳米Fe3O4/PVA磁性复合膜性能的影响

陈 洁，郑国华，何 山

(1.新疆大学 电气工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047； 2.新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830047)

柠檬酸根对纳米Fe3O4/PVA磁性复合膜性能的影响

陈 洁1，郑国华2，何 山1

(1.新疆大学 电气工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047； 2.新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830047)

采用化学共沉淀法制备了添加柠檬酸根前后的纳米Fe3O4粉体材料，用流延成膜法制备了添加柠檬酸根前后的Fe3O4/聚乙烯醇(PVA)复合膜。用红外光谱分析仪、古埃磁天平法、振动样品磁强计、自制磁致变形设备、发射扫描电子显微镜对添加柠檬酸根前后的纳米Fe3O4/PVA复合膜的结构及性能进行了表征和分析。结果表明：添加柠檬酸根纳米Fe3O4制备的Fe3O4/PVA复合膜磁化率更大、磁性能更好、磁致变形性能更大、分散性好。

纳米Fe3O4； 柠檬酸根； 磁性复合膜； 磁性能

1 引 言

在制备磁性Fe3O4/PVA复合膜的实验中，发现Fe3O4的粒径会影响磁性Fe3O4/PVA复合膜的表面光洁度、磁化率、磁致变形性能等。另外在制膜过程中由于金属和聚合物的相容性较差，在基体中常发生团聚现象，尤其是纳米颗粒表面活性使它们很容易团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。

已有研究表明[1-4]：某些有机羧酸盐或羟基羧酸盐能够对铁氧化物晶粒的生长产生影响，同时其分子中的部分羧酸基团能替代Fe3O4表面丰富的羟基与Fe3+结合而形成单分子层吸附，吸附后使颗粒表面带上负电荷而互相排斥，起到了分散作用。

因此采用柠檬络合法合成纳米Fe3O4是制备更小粒径纳米Fe3O4较为理想的方法[5-7]，但目前的研究主要集中在纳米Fe3O4粉末的制备和其性能对比方面，对Fe3O4/PVA复合膜的制备及其性能尤其是对磁性能的研究鲜有报道。为此，本文采用柠檬络合法制备纳米Fe3O4颗粒，进而制备Fe3O4/PVA复合膜，并通过红外光谱分析仪、古埃磁天平法、振动样品磁强计、自制磁致变形设备、发射扫描电子显微镜对纳米Fe3O4/PVA复合膜的结构及性能进行了表征和对比分析。

2 实 验

2.1 实验试剂

聚乙烯醇(PVA)：聚合度1750±50,天津大茂化学试剂厂；六水合氯化铁：分析纯，天津福晨化学试剂厂；七水合硫酸亚铁：分析纯，上海场南化工厂；无水乙醇：分析纯，天津永大化学试剂开发中心；氢氧化钠：分析纯，天津百世化工有限公司；柠檬酸三铵(C6H17N3O7)，上海诚心化工有限公司。

2.2 纳米Fe3O4的制备

2.2.1 共沉淀法制备纳米Fe3O4反应原理为：

将FeSO4和FeCl3溶液按摩尔比1∶1.8搅拌混合，加热搅拌升温至30℃。恒温条件下，在搅拌同时缓慢加入2mol/L的NaOH溶液至pH值达到12左右。将其转移到70℃的恒温水浴中晶化1h。反应结束后，分离出磁性颗粒。用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，除去其中的杂质离子。最后将所得产物放入70℃的真空干燥箱中烘干8h即可得磁性粒子。

2.2.2 添加柠檬酸根的纳米Fe3O4的制备 用普通的共沉淀法制备的纳米Fe3O4粒子的平均尺寸在7～20nm之间，且粒径分布范围较宽。为了在反应中控制生成颗粒的大小，所以利用柠檬酸盐来控制Fe3O4微晶的生长；同时柠檬酸根可以作为分散剂使Fe3O4分散在水中形成胶体。

2.3 纳米Fe3O4/PVA复合膜的制备

本文采用流延成膜法制备纳米Fe3O4/PVA复合膜，工艺流程如图1所示。

图1 纳米Fe3O4/PVA复合膜的制备工艺图Fig.1 Preparation flow chart of Fe3O4/PVA composite film

先把PVA溶于70～90℃的去离子水中，配制成10～14%(质量分数)的溶液，然后向溶液中加入一定量的Fe3O4强烈搅拌使其混合均匀。所得制膜液在60℃水浴中保温，静止脱气，然后把制膜液倒在玻璃板上，最后刮制成膜。

2.4 磁性复合膜的性能测试和结构分析

采用Nicollet 370 FT-IR型红外光谱仪测试样品红外吸收；采用FD-TX-FM-A型古埃磁天平测试样品磁化率；采用JDM-13型振动样品磁强计测试样品磁性能，其磁矩为20.00×10-3A·m2，外加磁场为3.2T；采用JSM-6700F型发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行分析。

3 结果与讨论

3.1 复合膜的红外光谱分析

图2为PVA膜和Fe3O4/PVA复合膜的红外光谱图。

图2 PVA膜与Fe3O4/PVA复合膜红外吸收谱Fig.2 Infrared spectral illustration of PVA film and Fe3O4/PVA composite film

参照Sadder标准谱图，分析PVA膜和Fe3O4/PVA复合膜的吸收峰，在3313cm-1处峰变宽，发生蓝移，是PVA和Fe3O4键合产生了Fe-OH的特征吸收峰。在1090cm-1附近出现一强吸收峰，是PVA分子中C-O键的特征吸收峰。对比羟基吸收峰向高频移动约60cm-1，而C-O键吸收峰没有变化，表明Fe3O4与PVA分子的羟基之间有一定的相互作用。但图中未观察到Fe3O4的特征吸收峰，而且PVA膜和复合膜都从约600cm-1处出现完全吸收，可能原因是所制的膜过厚，但不排除存在Fe3O4的特征吸收峰。

PVA膜和Fe3O4/PVA复合膜中共同出现的一些杂峰可能由制膜过程中残余的溶剂所引起。

3.2 复合膜的磁化率测定

本文采用古埃(Gouy)磁天平法[8-9]测量样品磁化率。用相对法，即同一样品管在相同的磁场条件下，保证样品的h，H，H0均相同(H为样品底端与磁场中心平齐处的磁场强度(A·m-1)，H0为样品顶端处的磁场强度(A·m-1)，h为样品实际高度(cm))，先称量已知χm的莫尔氏盐标准样品，再称量待测样品，则待测样品的单位质量磁化率可由式(1)计算：

(1)

式中χm为单位质量磁化率(cm3·g-1)；Δm1为样品管加样后在施加磁场前后的称量差(g)；Δm2为空样品管在施加磁场前后的称量差(g)；Δm3为莫尔氏盐和空样品管在施加磁场前后的称量差(g)；m4为莫尔氏盐的质量(g)；m5为样品的质量(g)。

纳米Fe3O4/PVA复合膜和加入柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜的磁化率列于下表1。

表1 Fe3O4/PVA复合膜的磁化率

加柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜比纯纳米Fe3O4/PVA复合膜磁化率要高。

3.3 复合膜的磁化曲线

图3 PVA膜与Fe3 O 4/PVA复合膜的磁化曲线Fig.3 Magnetization curve of PVA film and Fe3O4/PVA composite film

由图3可见纳米Fe3O4磁性复合膜和添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4磁性复合膜的磁化强度均随外加磁场强度的增强而增大，并且最终都趋于饱和；当外加磁场强度降低至0时，其磁化强度也同样趋近于0；反向施加磁场时，则反向趋于饱和。二者磁滞回线接近为重合“S”型曲线，这说明其矫顽力及剩磁很低，具有良好的超顺磁性。从磁化曲线可以看出纳米Fe3O4的磁性复合膜的饱和磁化强度为10.1888emu/g，添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4磁性复合膜的饱和磁化强度为22.4457emu/g。纳米Fe3O4的磁性复合膜比添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4磁性复合膜磁性能水平要低。

3.4 复合膜的磁致变形性能分析

考察纳米Fe3O4/PVA复合膜和加入柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜的磁致变形性能，如图4所示。

图4 磁致变形性能测试Fig.4 Testing for character of magnetic deformation

由图4可得出：相同磁场下纳米Fe3O4/PVA复合膜比加柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜变形更大。

3.5 Fe3O4在复合膜中的分散性分析

由于柠檬酸盐在水溶液中电离出柠檬酸根离子，与纳米Fe3O4粒子形成化学单分子层吸附，使颗粒表面带负电荷而起到分散的作用。对比纳米Fe3O4/PVA复合膜和加入柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜的电镜图，如图5、6所示。

图5 纳米Fe3O4/PVA复合膜的SEM照片Fig.5 SEM of nano Fe3O4/PVA composite film

图6 加柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜的SEM照片Fig.6 SEM of nano Fe3O4/PVA composite film with containing citric acid radical

可以看出，纳米Fe3O4/PVA复合膜和加入柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜两者中的Fe3O4颗粒都达到了纳米尺度，它们具有纳米材料的特征。

纳米Fe3O4/PVA复合膜中的Fe3O4颗粒团聚较严重，且粒度不均匀；加入柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜中的Fe3O4颗粒粒度均匀性较好，Fe3O4的分散性更好，膜的表面更光滑。

4 结 论

本文成功地制备出了粒度很小的加入了柠檬酸根的纳米Fe3O4，得到了符合应用要求的磁性Fe3O4/PVA复合膜的纳米Fe3O4，并在此基础上制备了纳米Fe3O4/PVA复合膜。通过本文研究可以得出以下几个结论：

1.在所选的较优实验条件下制备出了纳米级的磁性Fe3O4/PVA复合膜，由复合膜的红外光谱分析发现了Fe-OH的特征吸收峰，说明Fe3O4和PVA之间有相互的作用，发生了键合。

2.加柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜比纳米的Fe3O4/PVA复合膜磁化率要高。纳米Fe3O4的磁性复合膜比添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4磁性复合膜磁性能水平要低。纳米Fe3O4/PVA复合膜比加柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜磁致变形更大。加柠檬酸根的纳米Fe3O4/PVA复合膜的表面更光滑，Fe3O4在复合膜中的分散性更好。

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Citrate Affection on Characterization of Nano-Fe3O4/PVA Susceptibility Composite Film

CHEN Jie1， ZHENG Guohua2， HE Shan1

(1.College of Electrician Engineering, Xinjiang University, Urumchi 830047, China; 2.College of Chemistry & Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumchi 830047, China)

Fe3O4nanopowder materials were first prepared with and without adding citrate by chemical co-precipitation method, then Fe3O4/PVA composite film was formed also with and without adding citrate by cast film preparation method. Using infrared spectrometer, Gouy magnetic balance method, vibrating sample magnetometer, homemade magnetic distortion devices and scanning electron microscope, the structure and properties of the Fe3O4/PVA composite film with and without adding citrate were characterized and analysed. Results show that: Fe3O4/PVA composite membrane with citrate added in the nano Fe3O4has a greater susceptibility, better magnetic property and larger magetostriction, and good dispersion as well.

nano Fe3O4； citrate； magnetic composite membrane； magnetic

1673-2812(2017)01-0005-04

2015-11-11；

2016-01-11

国家自然科学基金资助项目(51467020，51007077)；新疆大学博士毕业生科研启动基金资助项目(BS120129)

陈 洁，博士，副教授。E-mail：xj_cj@163.com。

TP242.6

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.002