基于硅藻土载体的催化剂的应用研究

山海强

基于硅藻土载体的催化剂的应用研究

山海强

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

在简单论述硅藻土的特性及其作为催化剂载体的特性的基础上，论述了以硅藻土为载体，添加单一的TiO2、Fe2O3或一些混合物质所制备的复合催化剂在处理染料废水、有机废水、含重金属废水以及含甲醛废气的应用，并展望了该类复合催化剂在制备工艺、材料选取、处理范围以及处理效果方面的发展趋势。

硅藻土；复合催化剂；混合物质；应用

随着工业发展，工业废水水质和水量不断发生变化，相应的治理难度也加大。针对均相的催化剂在治理中存在的各种问题，人们开始探究其他的催化剂以提高治理效果。非均相催化技术的发展，关键在于催化剂与载体结合。目前，非均相催化剂载体多选用TiO2、SiO2、有机玻璃、天然纤维、蜂窝陶瓷等合成材料[1]。为了能够更好地提高催化剂的催化活性和重复利用性，研究人员开始寻找比表面积大、热稳定性好、环境友好型的载体[2]。硅藻土由87%～91%二氧化硅及少量氧化铝和氧化铁组成，具有分布范围广、孔隙率高、粒径小、密度低、比表面积大和高吸附性等优良特性，已被广泛地用作过滤器、吸附剂和催化剂载体。以硅藻土为载体，表面涂布不同物质组成的各类非均相催化剂已经开始应用于废水以及废气的处理中。

1 硅藻土及其作为催化剂载体的特性

1.1 硅藻土特性

硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过初步成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩。硅藻土是由硅藻的壁壳组成，壁壳上有多级、大量、有序排列的微孔。这种独特的结构赋予其许多优良的性能：化学性质稳定，孔隙度大、比表面积大、吸附性强。因此硅藻土在水处理方面的应用前景十分广阔。

1.2 硅藻土作为催化剂载体的特性

硅藻土可以作为 Zn、Fe、P、Co、ZnO、Mn、Cu-Mn、碱金属等20种活性组分的载体，应用范围广泛，可以参与加氢、还原等30多种反应[3]，主要具有以下特性[4]：（1） 硅藻土具有独特的微孔结构，使其堆面积、孔体积、比表面积、主要孔比都能达到作催化剂载体的要求。（2） 硅藻植物群比较稳定，便于催化剂的附着。（3）热稳定性和耐热性良好。大量实验证明，硅藻土在800～900℃以下热稳定良好，比表面积随温度升高而增大，使制备催化剂所需的温度范围增大。（4）硅藻土适宜加工成型，不含有任何有毒有害化学物质[4]。该特性避免了有害物质对于复合催化剂性能的影响。

硅藻土因为具有作为载体的特性，被广泛应用于催化剂的载体，在废水及废气治理中发挥重要的作用。

2 以硅藻土为载体的催化剂在废水及废气中的应用

2.1 以硅藻土为载体的催化剂降解染料废水

染料废水来源广泛，具有有机物浓度高、水量大、颜色深、水质复杂、可生化性差、毒性较大等特点，处理较困难。采用以硅藻土为载体的催化剂降解染料废水，方法和材料简单、成本低、反应迅速且催化效率高，可大规模应用于有机废物的处理与处置。

Huan Liang等[5]用硅藻土与氧化铁组成的非均相催化剂，在可见光照射下催化降解罗丹明B。结果表明，该催化剂表现出优异的催化性能，脱色率为99.14%，TOC去除率为73.41%。这可能是由于硅藻土较强的吸附能力以及该复合催化剂优异的催化性能共同作用的结果。若在过氧化氢水溶液中对罗丹明B降解率几乎可达100%。这种优异的催化性能是由于硅藻土的多孔形态，增大了反应面积，从而表现出高效的催化活性。降解过程主要通过异质光芬顿反应在复合催化剂表面产生了羟基自由基。

李霞等[6]以硅藻土作为载体，采用溶胶凝胶法制备TiO2与硅藻土复合材料克服了纳米二氧化钛的缺陷，对含有二甲胺的废水具有较好的处理效果。采用扫描电镜和X射线衍射技术对该复合催化剂进行表征。结果表明：所制备的复合催化剂为金红石和锐钛矿混合晶型，晶粒尺寸分别为57 nm和31 nm，均达到了纳米级。二甲胺废水在中低浓度（≤400 mg/L） 时，用18 W紫外汞灯在常温常压下进行照射，催化剂最佳用量3 g/L，硅藻土对该废水降解率可达70%以上。若外加氧化剂可使降解率增加到80%以上。含有蒽醌染料的有色废水毒性较强，难进行生物降解。

苏营营等[7]采用硅藻土-TiO2作为光催化剂处理蒽醌染料时，可以取得较好的降解效果。经分析所制备的TiO2为锐钛矿和金红石混晶型，其平均粒径在11 nm左右。目标降解物选择蒽醌染料弱酸性艳蓝RAW，探究硅藻土/二氧化硅最佳pH值范围、光催化活性及催化剂重复使用次数。结果表明：二氧化钛在含量为14.5%时，其光催化活性和吸附性都较好；光催化反应60 min后，染料弱酸性艳蓝RAW的脱色率可达100%；催化剂作用的最佳pH值为4，在此条件下光催化反应30 min时脱色率为99.1%；TiO2含量为14.5%的光催化剂复合物重复使用15次后，催化活性仅降低了12.4%。

另外，传秀云等[8]以硅藻土为负载，用溶胶-凝胶法制备TiO2-diatomite复合光催化剂，探究其对亚甲基蓝的催化降解效果。复合催化剂通过电镜扫描显示，二氧化钛呈薄膜状负载在硅藻土表面，部分发生团聚成顺粒状。在紫外光照射下，用TiO2-diatomite作为光催化剂。结果显示：48 h后纯硅藻土对亚甲基蓝的脱降解率仅为53%；相比之下，TiO2-diatomite在36 h后对亚甲基蓝的去除率达到90%，48 h可达98%。负载二氧化钛的硅藻土对亚甲基蓝的去除效果远远高于纯硅藻土。这可能是因为二氧化钛/硅藻土既具备了硅藻土高效的吸附性能，也具有二氧化钛的光催化活性，同时其光催化降解性能受到二氧化钛同质多相结构的影响，锐钛矿含量的升高使TiO2/硅藻土的光降解性能增强。

因此，以硅藻土为载体的催化剂降解染料废水，不仅可以达到较好的处理效果，而且制备的催化剂重复使用后仍有较高的催化活性，耐酸和高温能力较强，稳定性强，成本低而且效率高，是一种较好的催化剂。

2.2 以硅藻土为载体的催化剂降解有机废水

有机化合物特别是芳香族化合物，是水体污染的主要物质之一，对人类的生存环境造成严重威胁，采用以硅藻土为载体的催化剂降解该类有机废水，取得了较好的处理效果。

李炳智等[2]以MnOx-CoOx与硅藻土制备的复合材料作为催化剂，探究其在臭氧氧化过程中降解硝基芳烃化合物的性能。催化剂结构用XRD和XPS进行表征。与单独臭氧化体系进行比较，投加该催化剂的体系去除总有机碳的增幅可达35%～57%。FT-IR分析结果显示，该复合催化剂含有表面羟基，且负载金属以多种价态存在于催化剂的表面。

2.3 以硅藻土为载体的催化剂处理含重金属的废水

电镀行业会产生含有各种重金属离子的废水，对环境造成严重的污染。近年来，由于废水处理成本的提高，开发新型廉价的吸附材料是废水处理的重点。

郭晓芳等[9]研究了改性Mn-硅藻土在重金属吸附中的应用，探究了Mn-硅藻土吸附重金属离子Pb2+、Zn2+的最优条件。结果表明，Mn-硅藻土中锰的含量显著提高，氧化锰与硅藻土形成稳定的结合体系，使Mn2+基本不溶出，无二次污染；比表面积和过滤速率有明显增长，有助于吸附。Mn-硅藻土可处理浓度范围较大的含铅废水；对于含锌废水，因成本问题只宜用于初级处理。吸附效果良好的条件是温度在25℃左右，pH值为6～8，低离子强度。Mn-硅藻土可通过CaCl2溶液再生，经2.5 mol/L CaCl2溶液再生后，对Pb2+和Zn2+的脱附率分别达到94.3%和87.5%。

2.4 以硅藻土为载体的催化剂去除废水中的氯化污染物

纳米零价铁-酸沥滤硅藻土是一种用于去除水中氯化污染物的新型复合材料。Zhiming Sun等[10]所述的nZVI/硅藻土复合材料，用X射线衍射仪扫描电子显微镜进行元素分析，透射电子显微镜和X射线光电子能谱进行性能测试。结果表明：通过简单的还原方法将该纳米零价铁颗粒成功地涂覆在硅藻土上。XRD和XPS分析证实了零价铁颗粒中存在于得到的复合材料中。此外，SEM和TEM的研究表明，硅藻土表面和多孔结构中存在零价铁。在pH值为2.3～2.5时，该复合材料对氯化污染物的去除率可达80.19%。2.5 以硅藻土为载体的催化剂处理废气

纳米TiO2-diatomite复合材料在废气中也得到了应用，对于甲醛以及其他有机气体都有一定的降解效果。俞成林等[11]在处理废气时，制备纳米TiO2-diatomite的方法为：原料为硫酸氧钛，载体为硅藻土微粒，沉淀剂为尿素，采用混合均匀沉淀法制备出了纳米TiO2-diatomite。该复合材料的结构通过SEM和XRD进行表征。结果显示：在光照条件下TiO2-diatomite降解高浓度的甲醛气体，用5 g该材料降解初始浓度为6.0×10-3mg/L的甲醛气体，在150 h后去除率可达99%；15℃下，用5 g TiO2-diatomite处理初始浓度为2.0×10-3mg/L甲醛，完全降解时间为50 h；45℃下只需要12 h就能彻底去除；无光照时，其几乎不能降解甲醛；在光照强度为8 100 Lux时，5 g该物质14 h就能完全降解2.0×10-3mg/L的甲醛；在相对湿度为50%时，5 g该样品14 h对2.0×10-3mg/L的甲醛降解率达到98%；在相对湿度为80%时，14 h降解率接近100%。

Saeed Dehestaniathar等[12]在改性硅藻土（酸处理和ZrO2涂覆的硅藻土）上涂覆纳米铜和钛制成的混合氧化物作为催化剂对一氧化碳进行催化氧化。结果发现：CO在220℃下可以达到100%转化率，此时催化剂中含有70%的CuO和30%的TiO2。该催化剂的催化活性与CuO和TiO2的配比有很大的关系，因此在制备这种催化剂时一定要注意成分的含量，最佳的制备条件还有待研究。

3 以硅藻土为载体的复合催化剂的发展前景

近年来，硅藻土作为吸附剂在处理废水中已经得到广泛应用，而以硅藻土为载体的复合催化剂处理废水的研究相对较少，且该类催化剂制备工艺复杂、成本较高且应用范围较小。开展这方面的研究工作，通过对添加材料的改进、制备工艺的改良，使该类催化剂种类更多，针对性更强，处理范围更广，在今后的环境治理中发挥更大的作用。

[1]何媛媛.TiO2/硅藻土复合光催化剂制备与应用研究[D].成都：四川大学，2005.

[2]李炳智，朱亮，徐向阳，等.MnOx-CoOx/硅藻土催化剂的制备、表征及催化活性[J].高校化学工程学报，2011，25（3）：475-481.

[3]于漧.硅藻土作催化剂载体的应用[J].矿产综合利用，1988（2）：77-80.

[4]李晓斌，魏成兵.硅藻土在废水处理中的应用[J].江苏环境科技，2008，21（2）：71-74.

[5]LIANG HUAN，ZHOU SEN，CHEN YUTING.Diatomite coated with Fe2O3as an efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic pollutant.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015，49：105-112.

[6]李霞，胡勤海.TiO2/硅藻土光催化降解废水中二甲胺[J].环境工程学报，2013，7（8）：3073-3078.

[7]苏营营，于艳卿，杨沛珊，等.纳米TiO2/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究[J].中国科学，2009，29（11）：1171-1176.

[8]传秀云，卢先春，卢先初.负载TiO2的硅藻土对亚甲基蓝的光降解性能研究[J].无机材料学报，2008，23（4）：657-661.

[9]郭晓芳，刘云国，樊霆，等.改性新型Mn-硅藻土吸附电镀废水中铅锌的研究[J].非金属矿2006，29（6）：42-45.

[10]SUN ZHIMING，ZHENG SHUILIN，GODWIN A.AYOKO.Degradation of simazine from aqueous solutions by diatomite-supported nanosized zero-valent iron composite material[J].Journal of Hazardous Materials，2013，263：768-777.

[11]俞成林.硅藻土基纳米二氧化钛的制备及其用于降解甲醛的研究[D].天津：天津大学，2007.

[12]S DEHESTANIATHAR，M KHAJELAKZAY，M RAMEZANIFARANI，et al.Modified diatomite-supported CuO TiO2composite：Preparation，characterization and catalytic CO oxidation[J].Journal of the Taiwan Institute of Ch-emical Engineers，2015，21（57）：1-7.

Application Research of Diatomite as Catalytic Carrier

Shan Haiqiang
（Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao Shandong 266042,China）

Based on the characteristics of diatomite and its characteristics as catalyst carrier,the effects of titanium dioxide,iron oxide and some mixed materials on the preparation of diatomite as catalyst were studied in the treatment of dye wastewater,organic wastewater,heavy metal wastewater and containing formaldehyde waste gas.And the development of the composite catalyst in the preparation process,material selection,treatment scope and treatment effect was forecasted.

diatomite,composite catalyst,mixing substances,application

X703.5

A

1008-813X（2017）05-0090-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.05.23

2017-08-02

山海强（1993-），女，山东东营人，青岛科技大学环境与安全工程学院安全工程专业硕士研究生在读，主要从事材料研究。

（编辑：程 俊）