磷酸铋光催化降解焦化废水的研究

司有良，陈 晨，崔方洲，安伟佳

环境监测与污染防治

磷酸铋光催化降解焦化废水的研究

司有良，陈 晨，崔方洲，安伟佳*

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

本实验采用水热反应法合成了形貌可控的磷酸铋纳米棒光催化剂，通过探索反应温度、时间等不同合成条件对磷酸铋形貌结构、催化性能的影响。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）对样品的结构性能进行了表征。选取有机染料及酚类为目标降解物，在紫外光条件下考察了BiPO4催化剂投加量、有机物初始浓度、双氧水等不同条件对光催化活性的影响；最佳催化条件下对煤化工废水中化学需氧量（COD）进行了去除并检测。

磷酸铋；煤化工废水；光催化；降解

光催化氧化法是一种重要的高级氧化法，以半导体金属氧化物为催化剂，以太阳能为驱动力，将污染物中的无机物、有机物彻底矿化降解为二氧化碳、水和无机盐，且不产生二次污染。半导体光催化氧化降解有机物利用了半导体材料特殊的光学性质，给未来环境治理技术带来了全新的思路与视野[1-2]。

光催化剂作为光催化技术的核心所在，开发新型高效的光催化剂是处理废水的关键。最近研究发现新型铋盐光催化剂不仅具有很高的紫外和可见光催化降解有机物的能力，并且具有很好的光电转换效率和光化学稳定性[3-4]。同时发现非金属含氧根如硫酸盐、磷酸盐等酸根离子具有结构稳定性好，不易产生氧空位缺陷等优势，赵进才等[5]发现PO43-不仅能改变光催化反应速率，而且能改变催化途径，加快羟基自由基对有机物的进攻，阻止空穴直接氧化有机物。结合上述分析，磷酸铋光催化剂在紫外光下不仅具有优异的催化性能，同时稳定性较高，还具有较高的电荷传输效率，在处理废水中具有较大的应用潜力。本实验通过探索反应温度、反应时长等不同合成条件对磷酸铋形貌结构、催化性能的影响，对磷酸铋纳米棒在紫外光照射下降解部分有机染料（罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙） 和酚类化合物（苯酚、双酚A）的光催化活性进行测试，优化实验条件获得最佳的催化效果，从而对低浓度的煤化工废水中COD进行了去除并检测。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：五水合硝酸铋、十二水合磷酸钠、冰醋酸、无水乙醇、氨水、罗丹明B、甲基橙、双酚A、苯酚、2，4-二氯酚、亚甲基蓝等均为分析纯试剂，购自天津市光复精细化工研究所和天津市永大化学试剂有限公司。

仪器：集热试恒温加热磁力搅拌器(HWCL-1郑州长城科工贸有限公司)、电热鼓风干燥箱（JM-X14B洛阳佳明炉业有限公）、光催化反应仪（BL-GHX-TYPE上海比朗仪器有限公司）、X-射线衍射仪 （Noran7美国 Thermo Fisher公司）、场发射扫描电镜（S-4800日本日立公司）、紫外-可见漫反射光谱仪（UV1901北京普析通用仪器公司）、紫外可见分光光度计（UV-9000S上海无析仪器有限公司）、分子荧光光谱仪（HITACHI F-7000日本Hitachi公司）、COD快速测定仪（5B-3C（V8） 连华科技有限公司）。

1.2 单体BiPO4的制备

BiPO4的制备采用水热法[6]。量取蒸馏水30 ml，用冰醋酸调至使pH值=1，首先称取1.598 0 g Bi（NO3）3·5 H2O 固体，并溶解完全；然后称取1.245 9 g Na3PO4·12 H2O固体溶于30 ml的蒸馏水中；再将Na3PO4溶液倒入Bi（NO3）3溶液中混合，搅拌0.5～1 h后调至pH值=3。混合溶液最终在180℃的恒温箱中持续反应24 h。产物离心、洗涤、干燥后得到单体磷酸铋。

1.3 结构及性能表征

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪（XRD）分析催化剂的物相（Cu靶，Kα辐射，功率为40 kV/100 mA）；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂的大小和形貌；采用TU1901型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-vis） 表征催化剂的光吸收特性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂XRD表征

图1 单体BiPO4的XRD

由图1可知，BiPO4的XRD曲线分别在19.04°、25.30°、27.18°、29.10°、31.2°、34.50°、41.54°和 42.44°出现衍射峰，分别对应于 BiPO4的（011）、（111）、（200）、（120）、（012）、（-202）、（022） 和（031） 晶面，这与标准卡片（JCPDS 06-0505） 一致。BiPO4的XRD衍射峰尖锐且半宽度较窄，证明BiPO4的结晶性较好。同时没有其他的杂质峰出现，说明制备的BiPO4单体的纯度比较高。

2.1.2 催化剂的SEM分析

图2 不同条件制备的单体BiPO4的SEM

图2 是不同反应时间及反应温度下BiPO4形貌电镜图。通过对比图2a到图2f可知，反应时间和温度对BiPO4形貌有较大的影响。从图2a可以发现，BiPO4单体的形貌结构不均匀，大小不一，有的呈现出块状结构，有的为小颗粒状态。延长反应时间至24 h（图2b），可知BiPO4形貌较为规则，可能是因为在水热状态下BiPO4继续组装形成规则的棒状结构，说明反应时间对单体的形貌有一定影响。图2c为反应温度控制在180℃，反应时长在12 h，对比图2a，BiPO4形貌也相对规则了很多，说明反应温度对形貌影响也较大。图2d为180℃下反应24 h制备BiPO4的电镜图，单体晶型较为理想，为均匀的棒状结构，长度约为500 nm，直径约为100 nm，具有光滑的表面。图2e，f则继续升高反应温度，分别控制反应时长在12 h和24 h，可以发现BiPO4形貌产生一定的破坏，说明反应温度对BiPO4形貌也产生影响。

2.1.3 催化剂的UV-Vis分析

图3为光催化剂的紫外可见漫反射图，样品的带隙可由吸收带边估算得到。由图可知，BiPO4的吸收带边约为320 nm，禁带宽度约为3.875 eV，对可见光没有吸收，说明BiPO4单体只存在紫外光催化活性。

图3 单体BiPO4的UV-vis

2.2 催化剂活性分析

磷酸铋的紫外光催化活性通过降解染料（亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B）及酚类（苯酚、双酚A、2，4-二氯酚） 来考察。光源采用250 W卤素灯，光源距离反应器10 cm，反应器夹套通冷凝循环水，温度保持（25±2）℃。磷酸铋加入量为0.2 g，降解10 ppm的MB溶液 50 ml。暗反应30 min，催化剂达到吸附平衡后，进行光照。15 min取一次样，样品取上清液，测量吸光度[7]。

MB的最大吸收波长λ=664 nm，RhB的最大吸收波长λ=554 nm，MO的最大吸收波长λ=464 nm，通过郎伯比尔定律制定标准吸收曲线。酚类活性测试则是通过高效液相色谱进行。光催化活性的考察采用以下公式计算：

式中：C0为光照时间为0时溶液的浓度，mg/L；C光照时间为t时溶液的浓度，mg/L。

图4 不同条件下制备的BiPO4对10 ppm MB的降解活性

由图4可知，MB溶液暗反应搅拌30 min，催化剂表面对MB分子达到吸附平衡，此过程中催化剂BiPO4对MB的降解率几乎为0，说明暗反应条件下催化剂对染料无降解作用。MB的光解实验（不加催化剂）表明MB仅在紫外光照射下是无法分解的。紫外光照射MB染料2 h后，180℃、24 h条件下制备的单斜相BiPO4单体的降解率最佳，对MB的降解率达95%；24 h、120℃条件下制备的催化剂，催化活性约为80%；当反应温度上升到240℃时，催化活性仅为60%，证明反应温度对催化剂的催化活性影响较大。同样的温度条件下，反应24 h制备的催化剂性能更高效，证明反应时间对催化活性也有较大的影响。催化剂的高活性主要源于在180℃、24 h条件下合成的BiPO4表现为均匀的棒状结构，展现出更大的比表面积。暗反应时可能会对溶液有一定的吸附作用，达到吸附平衡，有利于光催化活性。以下活性测试均采用在180℃、24 h条件下合成的BiPO4进行。

图5 单体BiPO4降解不同浓度的MB溶液

由图5可得，随着MB的初始浓度增加，光催化剂降解有机物的活性降低。当染料的初始浓度为5 mg/l时，紫外光照射120 min，MB的降解率约为100%，说明光催化剂在低浓度下表现出高的催化效应。这是由于催化剂的活性位点相对较多，对于催化反应的进行具有重要影响。当染料的初始浓度增加而催化剂量及其他参数不变时，会导致降解反应的活性位点相对减少；此外，随着染料分子增加，溶液颜色加深，影响光量子顺利透过溶液，两者均会影响光催化的活性。

图6 不同催化剂的投加量对10 ppm MB溶液的降解影响

由图6不难看出，随着BiPO4催化剂投加量的增加，催化活性呈现先增后降的趋势。对于50 ml的MB来说，当BiPO4投加量小于0.20 g时，MB的去除效率与投加量成正相关。因为随着催化剂量的增大，紫外光照射激发产生的活性自由基数量增多，能够氧化降解的MB分子数量增多，所以MB的去除效率增大。当BiPO4投加量大于0.20 g时，MB的去除效率反而降低。催化剂的量增大，反应体系中液固比降低，溶液中悬浮的催化剂浓度增大，造成溶液的浑浊度增加，影响光分散、堵塞光通路，催化剂所受到的光照效率降低，MB去除率降低（在后续试验中如未作特殊说明，催化剂的投加量均以4 g/L作为最佳投加量）。

图7 BiPO4对部分有机物的讲解性能

由图7a可知，选取煤化工废水中酚类具有代表性的物质：苯酚、双酚A、2，4-二氯酚，磷酸铋按照4 g/L投加，紫外光照射5 h，2，4-二氯酚的降解率为71%，双酚A的降解率为60%，而苯酚的降解率只有42%。酚类降解的时间长达5 h，降解率最高为71%，降解难度要远高于染料MB。这是因为酚类有较难降解的苯环结构，同样的紫外光强度下，2，4-二氯酚和双酚A的结构更容易被破坏，达到分解的效果，而苯酚的结构相比更加稳定，降解性能较差。

图7b考察了催化剂对有机污染物的降解能力。选取10 ppm的MO、MB、RhB在紫外光条件下照射120 min，MB、RhB降解率较高，分别为87.5%、82%，MO的降解效率仅为59%，这是因为催化剂具有选择性，且甲基橙的偶氮键和较复杂苯环结构相对难降解。H2O2在42 min左右降解完全，这是因为过氧化氢本身可产生氧化性极强的·OH。

图8 单体BiPO4对废水中COD的去除

图8 是对煤化工废水中COD（化学需氧量）的去除检测。对煤化工废水稀释制取样品，量取50 ml于试管中，投加0.2 g BiPO4催化剂，放入光化学反应仪中反应0.5 h，同时搅拌至催化剂表面对溶液分子达到吸附平衡。暗反应结束后，采用500 W汞灯作为紫外光源，光催化降解3 h，0.5 h取一次样品。光反应后的溶液离心沉淀10 min，取上清液2.5 ml于消解管中，依次加入0.7 ml的LH-D（K2Cr2O7）溶液和4.8 ml的LH-E（浓硫酸和硫酸银混合液），充分摇匀。在COD快速测定仪中，65℃条件下消解10 min，在空气中冷却2 min。分别加入2.5 ml蒸馏水，再次充分摇匀，水浴冷却2 min，比色读值。由图8可知，废水暗反应结束后COD为85.27 mg/L，紫外光下反应3 h后，样品溶液的COD为44.18 mg/L，去除率达到48.19%。在降解过程中，废水的COD去除速率逐渐降低，这是因为随着反应的进行，催化剂的活性位点逐渐减少，接近催化剂的催化限度。

3 结论

本课题采用水热合成法制备了单斜相磷酸铋。通过X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、分子荧光光谱的表征方法对样品的物相纯度、结晶度、外貌形状等进行分析。180℃、24 h制备得到的BiPO4单体为单斜相，晶型较为理想，为均匀的棒状结构，长度约为500 nm，直径在100 nm左右，禁带宽度为3.88 eV，对可见光没有吸收。活性测试表明，BiPO4催化剂制备反应时间以及反应温度会影响催化活性，对有机污染物如染料RhB、MB、MO均有较好的降解效率，同时也可实现对酚类物质（苯酚、双酚A，2，4-二氯酚）的降解，催化剂的投加量以及有机污染物的初始浓度对降解效率也有较大的影响。另外，在降解体系中加入双氧水会极大的促进光催化性能。

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Photocatalytic Degradation of Coal Chemical Wastewater of Bismuth Phosphate

Si Youliang,Chen Chen,Cui Fangzhou,An Weijia*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

In this experiment,BiPO4nanorod photocatalyst with controlled morphology was synthesized by hydrothermal method.And the effects of different reaction conditions such as temperature and reaction time on the morphology and photocatalytic activity of BiPO4were studied.The samples were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),electron microscopy(SEM)and Ultraviolet visible diffuse reflection(UV-Vis).In attempt to investigate the effects of dosage and initial concentration on the photocatalytic activity,organic dyes phenols were selected as the target pollutants to test the photocatalytic activity of BiPO4under UV-light irradiation.In addition,the COD of coal chemical wastewater was tested.

Bismuth Phosphate,coal chemical wastewater,photocatalytic,degradation

X703

A

1008-813X（2017）05-0069-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.05.18

2017-07-20

华北理工大学校级大学生创新创业训练计划《磷酸铋光催化降解煤化工废水的研究》（X2016146）

司有良（1995-），男，河北迁安人，华北理工大学化学工程学院应用化学专业本科在读。

*通讯作者：安伟佳（1989-），男，河北石家庄人，毕业于华北理工大学化学工程专业，硕士，助理实验师，主要从事多相催化及纳米材料合成等方面的研究。

（编辑：程 俊）