克氏原螯虾废弃物综合处理及在饲料中的应用

2017-03-07何志刚王冬武李金龙杨品红

粮油与饲料科技 2017年3期

关键词：虾壳甲壳素青素

何志刚王冬武李金龙曾鸣杨品红

（1.湖南省水产科学研究所，长沙，410153；2.水产高效健康生产湖南省协同创新中心，常德，415000；3.湖南文理学院生命科学学院，常德，415000）

克氏原螯虾废弃物综合处理及在饲料中的应用

何志刚1王冬武,2＊李金龙1曾鸣1杨品红2,3

（1.湖南省水产科学研究所，长沙，410153；2.水产高效健康生产湖南省协同创新中心，常德，415000；3.湖南文理学院生命科学学院，常德，415000）

文章介绍了克氏原螯虾废弃物对环境污染压力及其利用价值，并阐述了克氏原螯虾废弃物目前进行综合利用途径及其相关副产品，以及作为饲料原料在畜禽水产动物饲料中的应用现状。

克氏原螯虾；废弃物；饲料；利用

0 引言

克氏原螯虾(Procambarus clarkii)，俗称淡水小龙虾，是一种高蛋白、低脂肪、低胆固醇的营养食品。在2010年之前，小龙虾作为出口主打产品以虾仁熟制出口创汇为主；而作为国内餐饮的夜宵王子，近几年小龙虾消费市场非常火爆，市民消费热情节节攀升。国内食用或出口加工均将小龙虾的虾头和虾壳作为废弃物，据中国渔业统计年鉴2016数据，我国小龙虾年养殖产量72.3万t，按虾头虾壳80%废弃比例折算，每年的小龙虾废弃物即有58万t，这是对环境的极大污染也是对资源的极大浪费。

1 克氏原螯虾废弃物有用成分

龙虾加工企业在生产虾仁时，虾头占整只龙虾重量的1∕3，虾头和虾壳成了主要废弃物，虾头含有丰富的甲壳质、蛋白质、高级不饱和脂肪酸、钙、镁、磷等矿物质，还含有脑磷脂、卵磷脂、类胡萝卜素、碳水化合物、纤维素等营养元素。虾头中含粗蛋白13.13%，粗脂肪4.50%，无氮浸出物8.54%，并含有甲壳质10%～15%和壳聚糖7.5%，富含DHA∕EPA的虾油，虾青素，氨基酸、有益元素和维生素。而干虾壳中含粗蛋白量29.6%，粗脂肪7.02%，钙13.32%。开展小龙虾废弃物的综合利用的研究，己成为推动龙虾产业发展，提高龙虾价值的迫切需要。

小龙虾废弃物含有多种有用成分，如虾头虾壳含有的甲壳质，经过加工处理能够制成甲壳素、壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐和虾青素，可广泛应用于食品、医药和化工等行业；虾头和虾壳中可提取水解蛋白，作为蛋白源供人和动物食用；虾黄（虾肝胰脏）可提取具有独特风味的虾油，可制作食品添加剂和调味剂；虾壳中钙含量较高，可提取有机钙和生物钙作为补充钙源或饲料添加剂；虾头和虾壳烘干粉碎后，可作为动物性蛋白原料替代鱼粉使用。因此小龙虾废弃物加工综合利用前景十分广阔。

2 克氏原螯虾废弃物综合利用

2.1 虾黄综合利用

虾黄位于小龙虾头部，占全身质量的5%左右，含有丰富的不饱和脂肪酸、蛋白质、游离氨基酸和微量元素等，是开发天然保健食品的良好来源（王淑楠等[1]，2012）。虾头脂肪酸组成以高含量的不饱和脂肪酸为主，如EPA和DHA，虾头脂肪酸对高胆固醇、血管硬化、冠心病、降血脂和抗癌等方面有一定的作用。研究者还发现从小龙虾虾头中提取的虾油可显著改善大鼠学习记忆能力，且效果优于深海鱼油。

2.1.1 油脂提取

刘文倩等[2]（2014）采用超声波辅助复合蛋白酶法提取虾黄中的油脂，虾黄油脂的提取率可以达到77.86%。检测表明虾黄油脂中不饱和脂肪酸，尤其是多不饱和脂肪酸种类多，含量高，具有较高的利用价值。王淑楠等[1]（2012）以龙虾头为原料，用非极性溶剂环己烷和极性溶剂乙酸乙酯作为提取剂，提取剂混合比46∶54，提取虾头油脂，采用超声和微波双辅助，虾头油脂提取率达98.15%，虾油的主要理化指标检测达到粗鱼油2级标准。龙虾头油脂富含脂肪、虾黄质脂类、虾红素和类胡萝卜素等营养成分,可作为食品工业和家庭用餐的调味料，将龙虾头油脂开发为保健食品，可提高龙虾产业的附加值。

2.1.2 调味品提取

占小龙虾重量5%左右的肝胰脏（俗称虾黄），具有独特的蟹黄味，含有丰富的不饱和脂肪酸（如DHA、EPA等）、蛋白质、游离氨基酸和微量元素，且含有丰富的硒，以及维生素A、维生素C和维生素D等。虾头内残留的虾黄，风味独特，可以加工成虾黄风味料，如虾黄酱、虾黄粉、虾味酱油等。龙虾副产品含有丰富的蛋白质、氨基酸、多不饱和脂肪酸以及多种风味物质，利用龙虾副产品开发的调味品，味道鲜美、虾味纯厚。2.2蛋白质提取

蛋白质是虾副产品重要组织成分，虾头蛋白质中氨基酸种类齐全。小龙虾虾头和虾壳下脚料含粗蛋白36%～40%，其粗蛋白含有必需氨基酸45.33%，与牛奶蛋白粉中必需氨基酸(46.59%)和酪蛋白中必需氨基酸(46.14%)基本接近，作为功能食品的补充成分，同时也是较好的蛋白质来源，具有很好的开发利用价值。常用的蛋白质提取方法有酶法、盐法、碱法等，目前较先进的工艺为酶法提取。

2.2.1 蛋白粉提取

姜震等[3]（2008）采用有机溶剂脱脂、超声波辅助碱法提取蛋白质和冷冻干燥等工艺，可以对龙虾加工废弃物实现综合利用，加工成龙虾蛋白粉，蛋白质提取率达78.6%。王燕等[4]（2013）研究将木瓜蛋白酶与风味蛋白酶按1∶1.5混合作为复合蛋白酶，小龙虾虾头虾壳中蛋白质提取率为54.22%。

姜启兴等[5]（2008）在酶法回收虾青素工艺的基础上，利用酶法提取蛋白质，并喷雾干燥处理。结果表明：采用离心喷雾干燥条件，生产粗蛋白粉和可溶性蛋白粉中蛋白质含量分别为60.7%和82.3%，产品中蛋白质含量较高可以用作动物饲料或开发为食品配料；虾蛋白粉中必需氨基酸含量较高，占氨基酸总量的41.29%，牛磺酸含量0.280%，表明虾蛋白是一种很好的蛋白源。2.2.2小肽提取

胡川[6]（2016）利用蛋白酶水解小龙虾虾壳，将其中的蛋白质水解为短肽和氨基酸等小分子肽，得到的虾壳肽干粉蛋白含量为70%，可溶性总糖17%，含有17种氨基酸，具有较好的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较好的抑菌效果，为有潜力的虾壳深加工产品。

2.3 生物钙提取

虾头和虾壳是小龙虾的主要副产物，含有丰富的蛋白质、钙和其他营养素。龙虾头中钙占干重的6%，虾壳中钙占干重的13%。钙是人体骨骼发育的基本原料，可参与各种生理功能和代谢过程，对维护机体健康有重要作用。与传统的补钙剂碳酸钙相比，有机钙与人体环境相适应，易吸收，生物利用率高。如能把虾壳中的钙转化为有机钙，再进一步制成钙营养强化剂，将提高龙虾副产物的附加值。传统提取钙方法使用强酸，如盐酸、硫酸等，不仅破坏生态环境，造成环境污染，而且还在一定程度上降低甲壳素的聚合度和质量。李亚楠等[7]（2013）使用柠檬酸、苹果酸、乳酸等有机酸从虾壳中提取钙，钙的提取量最高达到126.04 mg∕g。

也有研究者不使用传统强酸水解，用更安全更少污染的胰蛋白酶水解法提取龙虾虾壳中的生物蛋白钙，产品蛋白质含量可达27.5%，钙的含量为5.8%，钙的含量非常高，并且是生物钙，有利人体的吸收（廖晓峰等[8]，2010）。小龙虾的虾头、虾壳是一种廉价的可再生资源，从虾头、虾壳中提取生物蛋白钙有较大的经济价值。钙提取生产工艺简单，小投资就可使虾头、虾壳变废为宝,可作为高级饲料和补钙制剂，创造良好的经济效益，促进小龙虾养殖与加工业的良性发展。

2.4 虾红素提取

虾壳中含有4%～5%的色素，其红色素色泽鲜艳，对温度、时间都有很好的稳定性，纯天然、无毒、是食品添加剂中最好的原料，虾壳红色素在抗氧化和抗肿瘤增殖方面具有明显的生物学功能。张冬梅等[9]（2015）报道龙虾壳红色素能明显提高小鼠抗疲劳、耐缺氧的能力,具有非常明显的保健作用。虾红色素主要成分是虾青素、虾青素醋和虾红素等，它们是虾、蟹等生物壳中呈现橙红色的一种类胡萝卜素。常用的提取虾红色素的方法有青贮法、酶解法、有机溶剂浸提法、碱浸提法等。有机溶剂提取法效果虽好，但有机溶剂一般有毒、易燃、易爆；酶解法需要加酶加抗氧化剂，且水解后可能出现苦味虾味。这两类方法也会影响经济效益。杨左海等[10]（2005）在50℃下用0.05 mol∕L NaOH溶液浸提龙虾壳中天然虾红色素，然后将浸提液pH调到4.0沉淀虾红色素，效果好，工艺简单，可节省酸碱试剂和能耗。

丁纯梅[11]等（1995）从龙虾壳中提取出虾壳红色素，提取率可达4.5%～50%（以湿重计），提取工艺简单、提取出的色素色泽鲜艳，对温度、时间都有很好的稳定性，纯天然、无毒，可望作为食品中的着色剂。

2.5 虾青素提取

虾青素具有多种生物功能，包括强抗氧化性、抗癌性，增强免疫作用，可预防动脉硬化症，保护皮肤免受太阳光紫外线的伤害，可用于水产业鲑鳟鱼的着色剂和家禽饲料的添加剂，可配制保健食品和化妆品。从虾壳中提取虾青素，一般用溶剂萃取法，常用溶剂为豆油，为了增加游离虾青素的含量，提高萃取效果，可在萃取前将虾壳酸化蒸煮或以蛋白酶水解。

而徐文刚等（2016）[13]研究表明，运用酶解法和酸碱法从新龙虾壳中提取虾青素的质量浓度和提取率最高，色泽最好，建议提取原料采用新鲜龙虾壳。张华敏等[12]（2015）在提取甲壳素的工艺基础上进行虾青素的提取，研究结果表明无水乙醇作为提取剂，料液比为1∶8、提取温度为55℃、提取时间3h，所得虾青素的最大提取量为0.25 mg∕g，获得更高的附加值产品，提高企业的经济效益。刘汉文等[14]（2011）也对使用酸碱交替法生产的甲壳素废水进行处理，采用壳聚糖作为絮凝剂，将虾青素与蛋白质絮凝沉淀，提取虾青素的同时，将水解蛋白浓缩后喷雾干燥，进行综合利用。

2.6 甲壳素及壳聚糖提取

甲壳素，又名几丁质，是一种氨基多糖，主要存在于节肢动物如虾、蟹的外壳中，研究表明虾壳中含有20%的甲壳素，甲壳素可以用来合成具有特殊功能的衍生物如低聚糖、羧甲基壳聚糖、羧化壳聚糖、氨基葡萄糖等。目前，甲壳素及其衍生物在食品、材料科学、医药科学、微生物学、免疫学、农业等方面有重要的应用价值，研究非常热门。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，被认为是继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六大生命要素。壳聚糖是一种高附加值的高科技精细化学品，国内外工业级壳聚糖价格相当昂贵，其产品在全球范围供不应求。张竞成等[15]（2012）报道龙虾虾壳制备的羧甲基壳聚糖在草莓保鲜过程通过提高抗氧化水平起到良好保鲜效果。

2.6.1 壳聚糖提取

蔚鑫鑫等[16]（2013）以小龙虾虾壳为原料，用盐酸溶液脱钙，用氢氧化钠溶液脱蛋白质，甲壳素提取率为16.52%，然后将甲壳素脱乙酰基制备壳聚糖，脱乙酰度75%。陈冬年等[17]（2014）改用乙二胺四乙酸二钠为脱钙试剂，超声波辅助条件下相对传统的机械搅拌法显著提高脱钙和脱蛋白速率。而窦勇等[18]（2014）放弃传统制备壳聚糖使用强碱的方法，利用超声波“空化作用”，改善甲壳素脱乙酰基酶与甲壳素之间的相互作用，利用CDA酶的高效催化性和专一性，提高脱乙酰反应速度，壳聚糖脱乙酰度高达91%。

2.6.2 低聚壳聚糖提取

刘汉文等[19]（2012）利用龙虾废弃物虾头虾壳制备壳聚糖，再使用非专一酶纤维素酶降解壳聚糖，从而制成聚合度10以下的低聚壳聚糖，产率8.8%。低聚糖是聚合度为2～10的壳聚糖，不仅保持了壳聚糖所具有的某些功能性质，如降低胆固醇、降血压血脂、防治糖尿病、强化肝脏机能、治疗烧烫伤等，而且还具有许多独特的生理活性和功能性质，如保湿性、抗肿瘤活性、调节肠道菌群、增强免疫力、抵抗微生物感染、促进止血以及诱导植物产生抗毒素等诸多作用。

2.6.3 氨基葡萄糖类化合物

氨基葡萄糖类化合物是一类治疗骨关节炎的特异性药物，氨基葡萄糖用于治疗各个部位的骨性关节炎,如膝关节、髋关节、手关节等的骨性关节炎,氨基葡萄糖发挥直接抗炎作用,可缓解骨关节炎的疼痛症状,改善关节功能,并可阻止骨关节炎病程的发展。其中以D-氨基葡萄糖硫酸盐治疗效果为最佳。肖华等[20]（2011）对龙虾壳制备的甲壳素经硫酸水解，通过工艺条件优化，将纯化制取D-氨基葡萄糖硫酸盐的产率提高至51%。

2.7 环境废水处理

小龙虾废弃物制取1 t的甲壳素，至少会产生50 t左右废水，废水中含有大量的蛋白质、脂肪、离子钙、无机盐等。如不经处理，直接排放，会产生较大的环境污染。项东升等[21]（2008）研究指出，龙虾壳提取甲壳素的废水中和后在电解质的作用下，沉淀固形物，分离固形物与压榨液合并，烘烤处理，与其他饲料添加剂复配，直接用于陆地动物饲料的造粒，可有效减轻因有机废水排放引起的环境污染问题。

虾壳中的甲壳素及其衍生物壳聚糖对重金属离子的吸附作用已经众所周知，利用小龙虾废弃物来开发生物吸附剂，以应对水环境的恶化，成为国际上竞相研究和开发的热点，但制备该类产物必然带来新的环境压力及成本的无法接受，郑晓冬[22]（2010）利用高频振动式球磨机来粉碎虾壳，探讨了小龙虾虾壳及其仿生合成物对污水中重金属的吸附特性。陈政[23]（2014）报道利用小龙虾虾壳制备壳聚糖-膨润土复合生物吸附材料，处理含铬废水，起到较好的铬去除效率，并具有较大的成本优势。

2.8 小龙虾废弃物连续深加工

小龙虾废弃物中含有丰富的蛋白质、脂肪和矿物质,以及活性成分虾青素和甲壳素等。但由于在提取过程中存在单一产品生产，造成许多活性物质的浪费。

有研究者以小龙虾废弃物为原料进行连续综合性的精深加工，通过设计改进加工工艺，采取酶水解提取虾蛋白、低浓度有机溶剂提取虾青素、柠檬酸浸提生物活性钙，最后获得甲壳素成品，逐步提取虾头壳内的高附加值物质，避免了传统酸碱提取工艺对生态环境的面源污染（陈红莲等[24]，2011）。王燕[25]（2013）报道采用超声波结合有机酸浸提制备柠檬酸-苹果酸钙，用蛋白酶法对脱钙后的虾头虾壳提取蛋白质，最后用乙酸乙酯∕乙醇混合溶剂对脱钙脱蛋白后的虾头虾壳提取虾青素。

3 动物饲料应用

干燥的小龙虾废弃物中粗蛋白含量为44.57%，粗脂肪为10.36%，粗纤维为10.75%，氨基酸总量31.94%，其氨基酸含量与鱼粉相近，比肉骨粉更为丰富。小龙虾加工废弃物不仅来源广泛，成本低，同时能增加水产饲料的适口性，由于含有壳聚糖和虾青素等成分，还具有一定抗病提高免疫力功能，是一种非常有潜力的新型动物蛋白源。

3.1 作为蛋白源替代鱼粉

3.1.1 禽类饲料应用

胡德新[26]（1996）采用被废弃的龙虾壳作为动物蛋白源替代鱼粉，研究结果表明在肉用仔鸡的日粮中可有效替代进口和国产鱼粉，降低成本并提高经济效益，同时研究指出使用龙虾壳粉可防止因鱼粉质量低下带菌带毒所造成的疾病传播，净化鸡群疫病。胡德新等[27]（1994）报道龙虾壳粉在蛋鸡生产上可以替代国产鱼粉，显著提高产蛋率和经济效益，龙虾壳粉添加使用后蛋黄颜色有明显改善呈深桔红色，并由于龙虾壳粉钙含量较高可减少配方中贝壳粉的用量，降低饲料成本。3.1.2水产饲料应用

舒新亚等[28]（2009）利用小龙虾加工废弃物生产虾粉替代小龙虾饲料中的部分鱼粉，试验设置虾粉组、鱼粉组和自然组，经51d养殖，结果显示克氏原螯虾平均增重和平均增重率无显著差异，湖北莱克水产食品有限公司年产龙虾壳粉50t，产值30万元，延伸小龙虾产业链的同时，提高经济效益与社会效益。

石天亮等[29]（2013）将新鲜小龙虾虾壳粉碎成80目，部分替代中华鳖料中的高价格进口鱼粉，与商业粉状饲料进行养殖实验对比。结果表明，实验饲料降低中华鳖饲喂成本，利用虾壳中虾青素的自然添加，有效增强中华鳖的免疫机能，提高抗病性。通过5个月投喂，改变中华鳖品质，具有野生鳖形态、风味及营养价值。

3.2 免疫增强剂

陈天忠[30]（2007）将小龙虾副产品虾头和虾壳匀浆后作为主要原料设计中华鳖新型饲料“速冻鲜料”，投喂中华鳖90日龄后，研究结果表明“速冻鲜料”增强鳖体免疫调节能力，显著增加机体细胞和体液免疫功能，显著提高稚鳖、幼鳖、成鳖的成活率，减少疾病，节省养殖成本，改善中华鳖品质。

谭佩毅等[31]（2010）在日粮中添加500 mg∕kg的龙虾壳提取壳聚糖，对断奶仔猪具有一定的促生长效果，能提高断奶仔猪日增重和日采食量，改善仔猪生长性能，同时提高断奶仔猪淋巴细胞转化率及血清溶血素含量，改善仔猪的细胞免疫和体液免疫功能。

4 结论

综上所述，小龙虾废弃物是一种廉价的可再生资源，从小龙虾虾头虾壳中提取红色素（虾青素）、蛋白质（氨基酸、小肽）、甲壳素（壳聚糖）、生物活性钙等都有较大的经济价值。对小龙虾加工废弃物的综合利用，可延伸小龙虾的产业链，促进小龙虾产业化发展；有利于水产资源的充分利用，变废为宝；有利于小龙虾的产品增值，促进经济的发展，保护环境避免污染，非常值得深入研究和推广。

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