电化学方法在无氰碱性镀铜研究中的应用

范佳利，李 维，屈 云，郑国伟

（湖北兴发化工集团股份有限公司，功能性磷酸盐宜昌市重点实验室，湖北 宜昌 443000）

电化学方法在无氰碱性镀铜研究中的应用

范佳利，李 维，屈 云，郑国伟

（湖北兴发化工集团股份有限公司，功能性磷酸盐宜昌市重点实验室，湖北 宜昌 443000）

本文系统分析了电化学方法在焦磷酸盐、HEDP（羟基乙叉二膦酸）、柠檬酸盐、EDTA（乙二胺四乙酸）等无氰碱性镀铜研究中的应用，并指出后续无氰镀铜研究不仅应注重添加剂或第二配体引入对工艺的影响，更要善于借助电化学等有效辅助手段进行分析，以期促进无氰碱性镀铜工艺取得更大的突破。

焦磷酸盐；羟基乙叉二膦酸；柠檬酸盐；乙二胺四乙酸；无氰碱性镀铜；电化学

氰化物体系镀铜液稳定，镀层综合性能优良，工艺成熟，操作简单，长期以来被广泛应用，但氰化物毒性巨大，传统氰化物镀铜工艺已不能满足环保和清洁生产的要求。近年来对无氰镀铜工艺的研究越来越多，如酸性硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、HEDP镀铜、柠檬酸盐镀铜、EDTA镀铜、酒石酸盐镀铜等。

无氰镀铜工艺简单，便于操作，但问题也很明显。酸性镀铜中低电流密度区的光亮度不足，整平性不佳，出光速度较慢；碱性镀铜镀层结合力差，脆性较大。现实电镀工艺往往依赖各种添加剂，电镀过程中多种因素相互作用使人们对其基本理论的了解远远落后于工艺发展，因此需要运用强有力的现场分析与电化学测试技术，对添加剂作用和电沉积过程机理进行更深入的研究[1]。

酸性镀铜主要以酸性硫酸铜体系为主，工艺成熟，其铜离子沉积机理和不同类别添加剂的作用机理也有较多报道。碱性镀铜体系类型虽然较多，但目前已成熟应用的工艺并不多，因此需要加强碱性镀铜体系电化学行为研究，将碱性镀铜工艺设计和电化学机理研究结合起来指导工艺设计。本文针对无氰碱性镀铜工艺特点，介绍了电化学方法在无氰碱性镀铜研究中的应用现状，并展望了其应用前景。

1 无氰碱性镀铜研究中的电化学方法

1.1 焦磷酸盐镀铜

秦尔华等[2-3]运用稳态极化曲线和循环伏安曲线，对焦磷酸盐溶液中铜的电沉积过程机理进行研究，发现在较负电位区，浓度极化影响较大，而在较正电位区则是动力学控制；出现动力学控制的原因是铜电极表面吸附层对铜离子的还原有可观的阻化作用。此外，还通过旋转环盘电极和旋转圆盘电极极化曲线的研究，在环盘电极实验中捕集到一价铜中间体，分析认为焦磷酸铜络合物还原历程是多步骤的。

冯绍彬等[4-5]通过恒电流电位-时间曲线研究了焦磷酸盐电镀铜初始过程，提出了电位活化理论，较好揭示了铜电沉积初始过程的特点和规律；并在电位活化理论基础上，结合阴极极化曲线和恒电流电位-时间曲线改进了焦磷酸盐预镀铜镀液配方和工艺条件，使该工艺能用于铝上浸锌层表面预镀铜，并利用Tafel曲线，测试对比镀层的致密度。同时提出了临界起始电流密度（DKC）概念，通过调整优化工艺可降低DKC，控制起始工作电流DKI大于DKC，使铁电极首先被极化至铁表面的活化电位，即基体表面被活化，随后极化至铜的析出电位，使铜层沉积在活化的铁基体表面上，得到与铁基体具有良好结合强度的铜镀层。汪龙盛等[6]通过测试不同pH时铜、铁电极的稳定电位，发现pH较高时，铜的稳定电位和铁的稳定电位比较接近，可有效防止电镀前发生置换反应。

1.2 HEDP镀铜

Pecequilo等[7]、韩姣等[8]采用循环伏安曲线法和阴极极化曲线法，研究了HEDP溶液体系电沉积铜的电极过程动力学规律和添加剂对阴极极化的影响。结果表明，HEDP溶液体系电沉积铜是Cu2+一步放电还原，遵循无前置化学转化反应或前置化学转化反应很快的不可逆电极过程动力学规律。周杰[9-10]等运用交流阻抗法在HEDP镀液中获得的交流阻抗复数平面图表明，铜还原过程受电化学步骤和扩散步骤联合控制，属于混合控制类型。

高海丽等[11-12]采用测量开路电位-时间曲线和阴极极化曲线的方法，研究了HEDP镀铜液在铜电极和铁电极上电沉积铜的电化学行为。结果表明，HEDP体系溶液组成与温度都会影响铜电极的稳定开路电位、电镀铜过程的阴极极化（镀层结晶质量）与极化度（镀液分散能力）。增大溶液中HEDP浓度或提高HEDP与Cu2+的摩尔比，铁电极的稳定开路电位负移，可减缓和消除铁与铜离子的置换反应，提高铜镀层与铁基体的结合力。目前，在HEDP镀铜体系中引入添加剂或第二配体是改善镀液性能的主要研究方向。如郑精武等[13]通过电位扫描、循环伏安和交流阻抗，研究TEA对HEDP镀铜体系铜沉积电化学行为的影响，结果表明，TEA的加入对铜电沉积有阻化作用，促进铜阳极溶解，并可抑制氢气的析出；随着溶液中TEA浓度增加，在玻碳电极上发生的铜还原过程由电化学控制逐渐转变为扩散控制，可获得结晶细小、表面平整的致密铜镀层；TEA的加入，主要是在HEDP镀铜体系中形成CuTEA(OH)2配位化合物，并吸附在电极表面而影响电化学反应。

1.3 柠檬酸盐镀铜

吴伟刚等[14]采用线性扫描法和循环伏安法，研究了柠檬酸盐碱性镀铜电解液的阴极还原和阳极氧化过程，并探讨了在不同Cu2+浓度、温度及pH值下铜络合离子还原的电化学行为。结果表明，在阴极过程中，铜络合离子的还原近似于一步完成，其起波电位明显负于金属铜和铁的标准电极电位，可以满足在钢铁基体上直接镀铜的要求。在阳极过程中，沉积铜的溶出氧化按两步进行，Cu0→Cu+→Cu2+，但Cu+→Cu2+步骤进行得不完全。随着Cu2+浓度的增大、温度的升高、pH值的降低，铜络合离子的阴极极化程度减小，沉积电位正向偏移。

占稳等[15-16]通过循环伏安法和计时电流法，研究了添加剂聚乙烯亚胺、聚乙二醇和2-巯基苯并噻唑对碱性柠檬酸盐镀铜电沉积行为的影响及作用机理。结果表明，聚乙烯亚胺优先吸附在阴极高电流密度处，并对铜沉积产生较强的阻化作用；铜电沉积的初期行为服从扩散控制和三维连续成核方式生长规律。聚乙二醇在阴极具有较强的吸附能力，对中等电流密度区镀层起细化晶粒作用，使铜电沉积的初期行为是瞬时成核和连续成核共同存在的方式组成；2-巯基苯并噻唑能提高溶液阴极极化能力，有利于改善镀层中高电流密度区的整平性能，能使铜电沉积的初期行为以连续成核的方式存在。

1.4 EDTA镀铜

赵晴等[17]采用循环伏安法和计时电流暂态曲线，研究了EDTA体系无氰碱性镀铜的电化学成核机理。结果表明，铜在玻碳电极上的沉积遵循3D“成核/生长”机制；计时电流暂态曲线分析表明，在高负电位下铜离子的结晶成核方式遵循瞬时成核机制，低负电位下则趋向遵循连续成核机制，且过电位增加会促进铜离子结晶成核，随最大电流Im增大，电结晶成核数增多。

陈阵等[18-19]研究了EDTA体系无氰碱性镀铜电解液中络合比不同、镀液成分（主盐、导电盐、辅助络合剂）浓度不同及pH值不同时的阴极化曲线，讨论了镀液组分浓度及工艺参数变化对阴极极化的影响。此外，还针对KNaC4H4O6和EDTA作为双络合剂的碱性镀铜工艺, 通过测试分析阴极极化曲线、槽电压、光亮区电流密度、电流效率，考察了络合比、Cu2+、KNaC4H4O6、导电盐 KNO3、pH 值对镀铜的影响。结果表明，Cu2+质量浓度取7～12g·L-1，络合比取2.5为宜；KNaC4H4O6可有效增大阴极极化，较大浓度时可大幅度提高光亮区的最大电流密度，但镀层结晶颗粒变大，有效的解决方法是加入适量的KNO3。

1.5 其他碱性镀铜

钟洪胜等[20]研究了铁基体上以乙二胺为主配位剂的无氰碱性镀铜工艺。用正交试验讨论了主配位剂及3种辅助配位剂的用量对镀液的阴极极化曲线、电化学阻抗谱及铜镀层外观、结合力的影响。占稳等[21]以酒石酸钾钠为主配位剂，对添加剂进行了大量考察，并用循环伏安法和扫描电子显微镜探讨了添加剂对电沉积过程、镀层表面形貌的影响。

2 总结及展望

虽然焦磷酸盐、柠檬酸-酒石酸盐等无氰碱性镀铜已应用于工业生产，但是由于存在置换铜现象、与基底结合力差、电流密度范围窄等缺陷，还不能完全取代氰化物电镀，氰化物电镀仍占据很大比例。目前，无氰碱性镀铜体系的添加剂在电镀工艺中广泛使用，添加剂用量一般不大，但对镀层或镀液产生的作用相当显著。通常人们只关注添加剂的工艺效果，较少深入研究添加剂在电镀过程中的电化学行为。实际上，弄清楚添加剂在电镀过程中的电化学作用，对工艺生产中添加剂的筛选和应用可起到很好的指导作用。

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Application of Electrochemical Methods in Study of Non-cyanide Alkaline Copper Plating

FAN Jiali, LI Wei, QU Yun, ZHENG Guowei
(Hubei Xingfa Chemicals Group Co. Ltd, Yichang Key Laboratory of Functional Phosphates, Yichang 443000, China)

Electrochemical methods for the study of non-cyanide alkaline copper plating in EDTA, citrate, HEDP and pyrophosphates baths were analyzed systematically. And it was pointed out that the future research should not only focus on non-cyanide copper plating additives or second ligand on the impact of technology, but also to be good at analysis by means of electrochemical auxiliary means, in order to promote the process of non-cyanide alkaline copper plating to achieve greater breakthroughs.

pyrophosphates; HEDP; citrate; EDTA; non-cyanide alkaline copper plating; electrochemistry

TQ 153.1+4

A

1671-9905(2017)11-0033-03

范佳利（1986-），男，湖北鄂州人，硕士，从事功能型磷酸盐新产品开发及应用技术研究。E-mail: fqgary@126.com

2017-08-07