聚丙烯腈基活性碳纤维电极材料的研究与发展

李博弘，曹先启，陈泽明,2，王超,2*，贾晓莹，金政

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；3.黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

聚丙烯腈基活性碳纤维电极材料的研究与发展

李博弘1，曹先启1，陈泽明1,2，王超1,2*，贾晓莹1，金政3

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；3.黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

聚丙烯腈基活性碳纤维材料具有强度高、微结构发达、孔径分布窄、吸附脱附速度快、导电性好、比表面积大等特点，常被作为电极材料、吸附材料应用于环境保护、化工、医疗卫生、电子产业等多个领域。主要介绍了活性碳纤维和聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法。最后，针对当前该领域的发展现状提出展望。

活性碳纤维；超级电容器；电极材料

前言

目前石油枯竭、环境污染问题已是世界急需解决的两大重要课题，如何解决这两大课题，是对科学技术界的重大挑战。而石油能源与这两大课题紧密相连，以电代替石油能源、开发高效电能源器件是解决这两大课题的重要途径之一，因此研发出环境友好的能源器件已成为科技界和工业界的共识。超级电容器是近年来出现的一种新型能源器件，又叫双电层电容器、电化学电容器，黄金电容器、法拉电容器。超级电容器通过极化电解质来储能，其性能介于电池和传统电容器之间，具有比能量高、比功率高和循环寿命长等优点[1]。主要应用在汽车、电子、通讯、航天航空、食品和加工等领域[2]。其广泛的应用，使超级电容器成为研究的热点。电极材料是决定超级电容器性能与成本的关键，所以学者通常将电极材料作为研究重点。目前超级电容器电极材料主要有三种：金属氧化物、导电聚合物和碳材料。其中活性碳纤维作为性能优异的碳电极材料备受人们关注。

1 活性碳纤维概述

1.1 活性碳纤维的特点及应用

活性碳纤维是活性碳材料的第三代产品，解决了传统活性碳在吸附层中出现过分密实、流体阻力过大、松动和沟槽等问题，并具有比表面积大、微孔结构发达、导电率高、孔径分布窄、吸附脱附速度快等特点，常被作为电极材料、吸附材料，被应用于环境保护、化工、医疗卫生、电子产业等多个领域[3]。

1.2 活性碳纤维的分类

活性碳纤维按原料的不同，主要分为：沥青基活性碳纤维、酚醛基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维和粘胶基活性碳纤维[4]。聚丙烯腈是较早用于制备活性碳纤维的聚合物，因其具有分子取向度高、熔点高、碳化产率高等优点而得到广泛的研究及应用[5]。活性碳纤维的制备包括纺丝、预处理、碳化、活化四个阶段。

1.3 碳纤维的活化方法

活性碳纤维的制备一般以不同聚合物的预氧化纤维或碳纤维为前驱体，经过活化处理后形成活性碳纤维。按活化试剂分类，可将活化方法分为气体活化法、化学试剂活化法、微波辐射活化法、表面氧化法和引入含氮基团法。

气体活化法主要以水蒸气、二氧化碳或微量空气为氧化介质，将碳材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔，这种方法使用也较多，研究较为清楚[6]。气体活化法的优点是：在碳化过程中不会引入其它原子，且所用的气体为水蒸气、二氧化碳等对环境污染较小的气体。气体活化法的缺点是：工艺相对复杂、可控性较差。

化学试剂活化法先用化学试剂浸泡碳材料，再在加热活化过程中，使碳纤维中的碳元素以一氧化碳、二氧化碳等小分子形式逸出，常用的化学试剂有氯化锌、氢氧化钾、磷酸，等[7]。化学试剂法活化的优点是：工艺相对简单、可控性好。缺点是：在使用化学试剂处理时，会引入杂原子，且多用酸、碱处理样品，对仪器要求较高，对环境污染较大。

微波辐射活化法，采用微波辐射对碳纤维进行活化处理。FooK.等[8]在微波功率为360W的条件下对油棕纤维进行微波辐射，活化处理5min后，制备得到微波辐射活性碳纤维。实验结果表明，所制备的活性碳纤维比表面积为707.79m2/g，孔容量为0.2805m3/g，平均孔径为2.211 nm。

表面氧化法，采用硝酸、高锰酸钾等氧化剂对碳材料表面进行氧化处理。Shan X.等[9]采用硝酸/过硫酸铵、高锰酸钾分别对碳材料进行表面氧化处理。实验结果表明：使用硝酸/过硫酸铵处理碳材料时，可使碳材料表面的含氧官能团数量有所增加；使用高锰酸钾处理碳材料时，改变了碳材料表面孔洞的孔径分布。

引入含氮基团法，将聚丙烯腈基碳纤维浸泡于某些含氮化合物中，改性后的聚丙烯腈基活性碳纤维表面氮元素的含量有所增加，提高了碳纤维的表面浸润性和吸附性。日本尤尼吉卡公司经大量研究发现，在比表面积为700～2000 m2/g、微孔直径为0.01～0.05 mm3/g、微孔容积为0.25～1.30 m2/g的再生纤维素系、聚丙烯腈系、酚醛系、沥青系等的活性碳纤维上，加入聚乙烯亚胺或对-胺基乙酰替苯胺，就可以达到吸附脂肪族醛等臭味的目的，而且它们与聚丙烯腈基碳纤维表面上的氧（表面氧质量分数最好为10%～20%）有相乘作用，经反复洗涤或随时间的推移性能极少降低。

2 聚丙烯腈基活性碳纤维

聚丙烯腈基活性碳纤维比表面积大、微孔分布均匀、强度高、吸附速度快、易脱附、透气性好，被广泛应用于脱色脱臭、空气和水质净化、溶剂回收、防毒口罩和超级电容器电极材料等领域[10,11]。聚丙烯腈基活性碳纤维的制备是先将聚丙烯腈配置成固含量为5%～20%的纺丝液进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维；在空气气氛中、180～300℃的条件下对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理得到聚丙烯腈预氧化纤维；在氮气气氛中、600～1000℃的条件下对聚丙烯腈预氧化纤维进行碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；再对聚丙烯腈基碳纤维进行活化处理制备聚丙烯腈基活性碳纤维。所以聚丙烯腈基活性碳纤维一般分四步制备——纺丝、预氧化、碳化、活化。根据活化处理方式的不同，可以将活化处理看成是在制备聚丙烯腈基碳纤维的各阶段对其进行改性，因而也可将聚丙烯腈活性碳纤维的制备步骤简化为：纺丝阶段改性、预氧化阶段改性和碳化阶段改性。选用此流程制备聚丙烯腈基活性碳纤维，减少了制备步骤，提高了生产效率。

2.1 纺丝及纺丝阶段改性

自20世纪50年代聚丙烯腈纤维问世以来，作为重要的人造纤维和碳纤维前驱体，如何制备高质量的聚丙烯腈纤维一直是科研工作者的研究热点[12,13]。聚丙烯腈纤维的制备过程十分复杂，包含了材料学、高分子化学和聚合物流变学等多个学科。按纺丝方法分为干法、湿法、干湿法、熔融法和静电纺丝法，等[14]。干法纺丝制备的纤维结构密实，内部空隙多，目前较少使用该方法制备纤维。湿法纺丝易控制纤维纤度，纤维中溶剂残留较少，是目前应用较广的制备方法。干湿法是干法与湿法相结合，相对于湿法纺丝，干喷湿纺法的纺丝速度较快，可显著提高纺丝机的生产能力。熔融法纺丝使用较少的溶剂作为增塑剂，减少了工艺环节、降低了成本，易实现纤维断面异形化，制备屏蔽等功能化的碳纤维[15]。静电纺丝法制备的纤维直径较小（可达到纳米级），有效地提高了纤维的比表面积[16]。目前采用静电纺丝法制备纤维已成为世界学者的研究热点。静电纺丝法是聚合物流体在静电力的作用下，形成聚合物微小射流，运行一段距离后，在接收板上固化形成纤维的一种纤维制备方法。1934年，美国学者Formhals首次在静电力作用下，制备了醋酸纤维素长丝，此后很多学者进行研究，至1993年，这项技术被称为静电纺丝技术[17]。2000年以后，随着硬件条件的改善，静电纺丝技术受到世人的关注，短短7年间相关研究论文已达1000余篇[18]。采用静电纺丝法制备的聚丙烯腈纤维具有长径比大、比表面积大、纤维精细程度高、均一性好等优点，被广泛应用于多个领域[19]。

目前，国内外学者均认为，聚丙烯腈纤维的性能决定了聚丙烯腈基碳纤维的性能，聚丙烯腈基碳纤维的质量直接决定了聚丙烯腈基活性碳纤维的质量[20]。在纺丝阶段的改性主要集中在纤维形貌的改变上，制备出多孔结构或异形的纤维，提高纤维的比表面积或改变纤维的疏密程度，再将这些结构经过预氧化、碳化过程后遗传给碳纤维，提高碳纤维的比表面积及改变碳纤维的疏密程度，从而提高碳纤维活性。

目前，在纺丝阶段改性的方法主要有三种：

（1）将挥发速率不同或不能与纺丝液完全互溶的溶剂加入到纺丝液中，制备多孔纤维；

（2）采用复合喷丝头，制备中空纤维；

（3）通过控制纺丝条件，制备珠链状纤维。

将溶剂与纺丝液共混，制备的纤维具有疏松、多孔、比表面积大等优点，但其利用不同溶剂挥发速率制备多孔纤维，对纺丝环境及纺丝工艺有较严格的要求[21]。采用复合喷丝头制备得到的中空纤维具有比表面积大、纤维膜密度小等优点，但由于喷丝头制备工艺的限制，中空纤维的直径多为几个微米至几百微米，甚至更大，很难制备纳米级的中空纤维[22]。通过对纺丝条件的控制，制备的珠链状纤维具有表面粗糙、纤维膜疏松等特点，珠串结构的形成及物理性质，取决于纺丝的工艺条件，对纺丝条件要求极为苛刻、可控性较差，同时纤维直径与珠的直径及间距成正比，即若纤维直径固定、则珠的直径及间距就很难调节[23]。将微球或微粒加入到纺丝液中直接制备珠链状纤维，可提高纺丝工艺的可控性、降低对环境的要求、使纺丝工艺简单化，而且通过控制所加微球的球径和数量，即可控制珠串的大小和珠的间距，并且可以在一定范围内调节纤维膜的表面浸润程度[24]。

2.2 预氧化及预氧化阶段改性

由于聚丙烯腈分子中的强极性基团——腈基的作用，使分子间的相互作用力很强，致使聚丙烯腈的熔点较高。随着碳化温度的升高，在其融化前会氧化分解，所以聚丙烯腈纤维在碳化前需要进行预氧化处理，使聚丙烯腈分子由线性结构转化为梯形结构。

聚丙烯腈纤维经过预氧化处理，得到预氧化纤维，再经过碳化处理得到碳纤维。其中预氧化处理是最耗时间的工艺过程，并且预氧化纤维的质量决定了碳纤维的质量。预氧化处理一般在空气气氛下，调节热处理温度至200～300℃。制备力学性能较好的碳纤维时，在预氧化过程中会施加足够的张力，保证纤维的取向程度，避免松弛显现。聚丙烯腈纤维在预氧化过程中发生环化反应、氧化反应、脱氢反应和热分解反应等，由热处理而引起的化学和物理的转变是非常复杂的[25]。

Bashir Z.[26]综合分析了聚丙烯腈预氧化机理并将其归纳为四种类型：

（1）分子内腈基缩合形成含碳氮双键环的梯形聚合物；

（2）分子链交联——分子间腈基反应；

（3）偶氮次甲基的交链反应；

（4）脱氢反应形成碳碳双键共轭结构。

Mukesh K.等[27]的研究结果表明，聚丙烯腈纤维的预氧化过程，至少为三个阶段：（1）纤维形态开始重排；（2）无序区反应；（3）有序区反应。

预氧化阶段改性主要指在预氧化过程中改变纤维的结构或改变表面官能团种类及数量。改变纤维结构的主要方式是通过在纺丝液中加入小分子和能在预氧化温度范围内分解的盐和低聚物，在预氧化过程中小分子汽化、盐和低聚物热分解产生的气体使纤维表面产生孔洞。改变纤维表面官能团种类及数量的主要方式是在预氧化过程中加入与纤维表面反应的改性介质，从而改变纤维表面官能团的种类及数量。在预氧化阶段改性的优点是仅在预氧化阶段改变纤维的结构及官能团，并遗传给碳纤维，并且改性物质在预氧化阶段吸收部分热量，缓解了聚丙烯腈预氧化过程中集中放热的问题。

2.3 碳化及碳化阶段改性

聚丙烯腈预氧化纤维通过高温碳化制备聚丙烯腈基碳纤维的过程包括激烈的物理和化学变化。碳化时，多以高纯氮气为保护气，而高纯氩气多用于石墨化。保护气除阻止纤维与氧反应外，还保持炉内气压为正，带走反应的副产物，促进反应的进行。碳化时的热解产物如不及时排除，会污染纤维，使纤维粘连、断丝。聚丙烯腈纤维的碳化一般在600～1000℃、氮气气氛中进行。

碳化阶段改性主要是在碳化过程中改变纤维的结构或改变表面官能团种类及数量。前文提到的气体活化法中的水蒸气、二氧化碳等活化介质均是在该阶段对纤维进行活化处理，但直接在水蒸气或二氧化碳气氛中进行碳化处理的较少，多为先在氮气气氛中碳化，再在活性介质中活化。除此之外，亦可选用在600-1000℃完全分解或氮残留较高的聚合物与聚丙烯腈混纺，使其在碳化阶段刻蚀纤维或提高纤维表面极性官能团的种类及数量。

3 展望

聚丙烯腈活性碳纤维电极材料是一种化学稳定性好、比表面积高、成本低廉、无污染、高比电容值的碳纤维电极材料，可广泛应用于对称及非对称超级电容器领域及电极材料领域。聚丙烯腈基活性碳纤维的活化方法、制备工艺及与其他高储能材料制备复合电极材料或成为其发展方向。

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Research and Development of Polyacrylonitrile-based Activated Carbon Fiber Electrode Materials

LI Bo-hong1,CAO Xian-qi1,CHEN Ze-ming1,2,WANG Chao1,2*,JIA Xiao-ying1and JIN Zheng3
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Laboratory of Functional Polymer Materials,School of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

Polyacrylonitrile-based activated carbon fiber material has the advantages of high strength,microstructure distribution,narrow pore size distribution,fast adsorption and desorption,good electrical conductivity and large specific surface area.It is often used as electrode materials, adsorption materials for environmental protection,chemical,health care,electronics and other fields.The preparation and activation of polyacrylonitrile-based activated carbon fibers were described.A prospect of this field was also discussed.

Activated carbon fiber;super capacitors;electrode material

TQ323.7；TB383

A

1001-0017（2017）04-0292-04

2017-03-15

李博弘（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，助理研究员，主要从事高分子功能材料的研究。

*通讯联系人：王超，E-mail:13945092540@163.com。