聚合物整体柱的制备及应用研究进展综述*

黄秀静，熊珍珍，吴春兰，张素玲，张春晓

（杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江杭州310018）

聚合物整体柱的制备及应用研究进展综述*

黄秀静，熊珍珍，吴春兰，张素玲*，张春晓

（杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江杭州310018）

有机聚合物整体柱作为样品纯化富集的载体，由于其制备简单、孔径均匀、渗透性良好和传质速率高等特点，已在样品前处理中得到了广泛应用。本文对聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类和聚苯乙烯类这3类整体柱的制备、改性及其作为富集分离介质在食品、生物、环境等复杂样品分析中的应用进行了阐述。

聚合物；整体柱；萃取;样品前处理；综述

聚合物整体柱是由单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成的预聚液在毛细管、不锈钢管、聚醚醚酮管或者芯片通道等载体中通过原位聚合，然后选用适合的溶剂去除整体柱内残留的未完全聚合的致孔剂和单体而获得的有机聚合物[1]。作为一种萃取介质，整体柱具有制备方法简单、通透性能高、传质速率快、可重复使用等优点，在生物富集、食品安全检测、药物分析等领域中得到了广泛应用[2-7]。根据选用的单体及交联剂的不同，可将聚合物整体柱分为3种类型：聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类和聚苯乙烯类。本文对这3类整体柱在致孔剂类型、用量和各成分的比例进行优化，或经过具有特殊性质的材料修饰后的整体柱的制备、性能及其具体应用进行了阐述。

1 聚丙烯酸酯类整体柱的制备及应用

近些年来，国内外对聚甲基丙烯酸酯类整体柱的制备与应用有较为全面的研究。利用这类整体柱本身的性能特点，对致孔剂及功能单体的选择进行优化，然后将其应用在实际样品分析中。例如Hu等[8]以甲基丙烯酸（methacrylicacid，MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（azo(bis)-isobutyronitrile，AIBN）为引发剂，对乙腈/聚乙二醇（polyethylene glycol,PEG）-6000、N-N二甲基酰胺（DMF）/PEG-6000和甲醇/PEG-6000这3种混合致孔体系进行优化，结果表明使用甲醇/PEG-6000作为致孔剂的整体柱的通透性能约为其它两类的10倍，可以实现大流量的样品装载，从而提高萃取效率，已成功地应用于在线富集分离尿液和牛奶样品中的雌激素，检出限为0.04～0.35 g·L-1，加标回收率分别为95.6%～106.1%和76.5%～116.8%。刘珊等[9]将甲基丙烯磺酸钠（Sodium methacrylate sulfonate，SMAS）作为功能单体，以EGDMA为交联剂，正丙醇/PEG-400为致孔剂，采用热引发自由基聚合法在不锈钢管中得到一种新型的强阳离子交换整体柱。该柱结构均匀、连续多孔，具有良好的通透性和较大的表面积，将其作为在线净化固相萃取材料，结合高效液相色谱-串联质谱分析，建立了猪肉中盐酸克伦特罗残留量的分析方法。该方法的线性范围为0.05～10.0μg·L-1，定量下限为0.5μg·kg-1，在0.5、1.0、5.0μg·kg-13个加标水平下的平均回收率分别为91%、94%、96%。

由于Au纳米粒子具有比表面积大、生物相容性好和分子识别特性，任华华等[10]以甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）为单体，以EGDMA为交联剂，选择正丙醇与1,4-丁二醇的质量比为34%：26%的二元致孔体系，温度为60℃在毛细管内热引发聚合，然后通过物理吸附作用将Au纳米粒子修饰在整体柱表面，增强了对巯基苯胺分子的拉曼光谱性能，且随着Au纳米粒子粒径的增大，拉曼散射信号增强。

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一类新型的多孔功能材料，具有高孔隙率、高比表面积和良好的化学、热稳定性的特点[11]。Yan等[12]以BMA为单体，以EGDMA为交联剂，AIBN为引发剂，加入由对苯二甲酸和铝（Ⅲ）构成的金属有机骨架材料MIL-53（Al），制备出MIL-53（Al）-聚合物整体柱。掺入MIL-53（Al）增大了的聚合物整体柱的比表面积，并具有较高的稳定性。MIL-53（Al）修饰的聚合物整体对布洛芬的萃取效率为14.8%～38.5%，而纯聚合物整体柱萃取效率为3.23%，可见萃取效率大大提高。该整体柱已成功应用于水和尿中非甾体类抗炎药物（nonsteroidal anti-inflammatory drugs，NSAIDs）的测定，该方法检出限为0.12～0.24μg·L-1，加标回收率为77.3%～104%。

随着样品成分不断趋于复杂化，为了增强对目标分析物的预定识别选择性，分子印迹技术是一种很好的选择。例如孙蕾等人[13]利用樟脑为模板分子，经优化各成分配比，最终得到摩尔比为1模板分子：4功能单体（MAA）：8.89交联剂（EGDMA）的樟脑分子印迹聚合物整体柱。该柱对迷迭香中特征成分樟脑的富集率可达到75.7%，检出限为0.3μg·mL-1。

缩胆囊素（cholecystokinin，CCK）是一种广泛分布于中枢神经系统的多型性神经肽，CCK对摄食、体温调节、学习和记忆等生理功能有重要的调控作用，并且与多种神经和精神性疾病发病紧密相关。李桦等[14]以缩胆囊素五肽分子为模板，MAA为功能单体，EGDMA为交联剂，得到的分子印迹整体柱对CCK5（Gly-Trp-Met-Asp-Phe-NH2）和CCK8（Asp-Tyr-Met-Gly-Trp-Met-Asp-Phe-NH2）具有明显的富集效果，印迹因子分别为4.5和4.2，而对四肽YPLG（Tyr-Pro-Leu-Gly-NH2）、甲啡肽及亮啡肽无富集作用，表明该柱对CCK神经肽的识别具有高度的特异性。将该柱结合高效液相色谱-紫外检测法应用于加标脑脊液中缩胆囊素神经肽的分离富集，CCK5和CCK8的检测限分别为4.38和15.95ng·mL-1，平均加标回收率分别为90.2%和87.6%。

因此，利用金纳米粒子对聚合物整体柱进行改姓，可增强目标分子的拉曼信号；MOFs对整体柱的表面进行修饰，可增强柱的机械性能及萃取效率；通过与分子印记技术的结合，可实现选择性萃取目标化合物，提高萃取效率。

2 聚丙烯酰胺类整体柱的制备及应用

目前，聚丙烯酰胺类柱的研究较少。冯钰琦等[15]利用EGDMA为交联剂，AIBN为引发剂，制备过程中对致孔体系的种类行优化，选用DMF/PEG-6000为混合致孔剂，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸为单体制备聚合整体柱。通过扫描电镜可以看出，大小均匀的微球相互连接形成连续骨架，并在骨架之间具有穿透孔，因此，该整体柱具有良好的机械强度和渗透性。经测定该整体柱的比表面积为80m2·g-1。将该柱用于乳制品中三聚氰胺的富集，检出限和定量限为分别为0.09和0.3mg·kg-1。

尤国颖等[16]以丙烯酰胺（AA）为功能单体，EGDMA为交联剂，AIBN为引发剂，PEG-4000为致孔剂，制备得到的整体柱与玻璃表面牢固结合，其骨架是由纳米级微球颗粒相互连接而成，骨架之间具有相互交联的微米级大孔结构，可以提高萃取容量和目标金属离子的传质速率。基于此，建立了通过整体柱微萃取-等离子体质谱联用测定人体尿样中痕量Cd2+和Pb2+，检出限分别为4和36ng·L-1。

3 聚苯乙烯类整体柱的制备及应用

聚苯乙烯类柱在样品前处理的应用较少。Yao等[17]以N-乙烯基咔唑为单体，二乙烯基苯为交联剂，AIBN为引发剂，正癸醇为致孔剂，通过优化致孔剂含量的优化，将正癸醇含量从255μL增加到1000μL，通过原位聚合法制备出聚苯乙烯毛细管整体柱。结果表明正癸醇的含量低的时候虽然整体柱的机械强度强，但是通透性较差。而正癸醇含量高的话会使整体柱结构松弛易断裂，这使得整体柱的使用寿命相对较短。相对而言选用800μL的致孔剂制得的整体柱孔隙均匀，通透性能好，具有较强的稳定性。该整体柱与高效液相色谱/质谱联用用于啤酒和尿液中苯二氮卓类药物的检测，硝西泮的线性范围为0.05～0.5ng·mL-1，劳拉西泮的线性范围为0.01～0.5ng·mL-1，其它苯二氮卓类药物的线性范围为0.005～0.5ng·mL-1，检出限为1.08～6.04ng·L-1，定量限为3.60～20.1ng·L-1。啤酒和尿液中的加标回收率分别为80.4%～94.2%和79.6%～95.2%。该方法准确、可重复，对实际样品的分析具有重要作用。

4 结论

本文综述了聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类和聚苯乙烯合物整体柱的制备、制备条件优化以及在实际样品分析中的应用。从优化的条件来看主要有致孔剂种类和用量，或者通过对聚合物表面修饰，以此来改变整体柱的比表面积、机械强度和通透性，提高对目标分析物的萃取效率。目前，聚丙烯酸酯类整体柱的制备及其应用研究比较成熟，可在聚丙烯酰胺类和聚苯乙烯类整体柱的制备、改性和应用方面开展深入研究，以满足不同复杂样品中痕量目标物的分析需求。

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Preparation and application of organic polymer monolithic columns*

HUANG Xiu-jing，XIONG Zhen-zhen，WU Chun-lan，ZHANG Su-ling*，ZHANG Chun-xiao
（College of Materials&Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China）

As a kind of solid-phase extraction sorbent,polymer monolithic column has the advantages of simple preparation,uniform pore size,good permeability and fast mass transfer,etc.The three types of polymer monolithic columns,including methacrylate-,acrylamide-and styrene-based columns were usually prepared and widely applied in sample pretreatment.The preparation and modification of polymer monolithic columns,and their application as solid-phase extraction sorbents in food,biological,and environmental samples were reviewed.

polymer;monolithic columns;extraction;sample pretreatment;review

O652.7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170658

2017-02-23

杭州电子科技大学2016年高等教育研究资助项目（课题名称：加强形成性评价提升教学质量No.YB201604）

黄秀静（1992-），女，杭州电子科技大学环境工程专业，在读本科生。

张素玲，女，博士，讲师，研究方向：样品前处理。