磷矿粉修复重金属污染土壤的研究进展*

李 瑞 赵中秋,2# 张鹏飞 祝培甜

(1.中国地质大学(北京)土地科学技术学院，北京 100083；2.国土资源部土地整治重点实验室,北京 100035)

磷矿粉修复重金属污染土壤的研究进展*

李 瑞1赵中秋1,2#张鹏飞1祝培甜1

(1.中国地质大学(北京)土地科学技术学院，北京 100083；2.国土资源部土地整治重点实验室,北京 100035)

重金属污染土壤的化学钝化修复技术可以有效控制重金属对植物及环境的危害。不同的改良剂对重金属污染土壤的改良效果不同，已有的研究表明难溶性磷矿粉是较好的选择。磷矿粉是一种性价比很高的改良剂，而且不会对环境造成破坏。总结了磷矿粉修复重金属污染土壤的化学机制和影响因素，重点综述了近年来不同粒径磷矿粉、改性磷矿粉修复重金属污染土壤的研究进展，旨在为重金属污染土壤的修复研究提供参考。

磷矿粉 重金属污染 修复 土壤

土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境质量恶化的现象[1]。重金属严重影响了水资源质量及农业生产，玻璃、陶瓷、纸张、涂料制造等都是重金属的主要来源[2-3]。目前重金属污染土壤的修复技术主要包括物理、化学、生物及农业生态工程技术[4-7]。物理修复技术大多耗资高，需要污土挖掘，对修复场地具有破坏性；植物提取修复技术效率较低，且不适宜大面积应用[8-9]。化学钝化修复技术通过向土壤中添加无毒物质，吸附或沉淀土壤中可溶解的污染物，以此来降低污染物的浓度，防止污染物向地下迁移，与其他修复方法相比，具有修复时间短、费用低、适用范围广、效果明显等优点，应用性最强[10-11]。

国内外关于重金属化学钝化修复的研究大多使用含磷的改良剂，如自然和人工合成的磷灰石、羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸盐及含磷酸物质的混合物[12],[13]179,[14]94,[15-16]。不同的改良剂对重金属污染土壤的改良效果不同，研究表明难溶性磷矿粉是较好的选择[13]188,[14]100。磷矿粉是常见的磷酸盐矿物，其主要成分为磷酸十钙，如氟-磷灰石(Ca10(PO4)6F2)、氯磷灰石(Ca10(PO4)6Cl2)、羟基磷灰石 (Ca10(PO4)6(OH)2)、石英和方解石等，是性价比很高的改良剂，而且不会对环境造成破坏[17]。本研究总结了磷矿粉修复重金属污染土壤的化学机制，重点综述了近年来改性磷矿粉，不同粒径磷矿粉修复重金属污染土壤的研究进展，分析了当前存在的问题，旨在为重金属污染土壤的修复研究提供参考。

1 修复机制

含磷材料钝化修复Pb的机制主要有离子交换吸附作用[18-22]与溶解—沉淀机制[13]184-185,[14]99,[23]928,[24-25]，在酸性土壤中添加含磷材料会生成磷酸铅盐沉淀，而在碱性土壤则生成Pb的氧化物和碳酸铅等化合物[26]。姜慧敏[27]研究认为含磷材料钝化Zn和Cd的原理与Pb的钝化机制相同，但也有学者认为含磷材料对Zn的修复是以离子交换、表面配位、生成非晶体物质为主，以沉淀机制为辅[28],[29]435,[30]。李佳华等[31]研究认为含磷物质骨炭与石灰联合使用钝化Cd的机制是促进Cd从有效态向缓效/迟效态转化。磷矿粉作为一种磷肥，其钝化重金属的机制尚无明确定论，目前认为磷矿粉钝化重金属的机制主要包括沉淀作用、吸附作用及改变重金属的赋存形态与分布。

1.1 沉淀作用

磷矿粉施入土壤后，经过一系列的反应后解离为磷酸二氢根离子，磷酸二氢根离子可以与重金属发生沉淀反应，形成难溶的金属磷酸盐沉淀，从而降低重金属的有效态含量[32-34],[35]46。一些学者利用X-射线衍射与扫描电子显微镜技术证实，在土壤中磷酸盐与重金属Pb、Zn、Cu等皆可生成沉淀从而降低重金属的活性[23]926,[36-37]。

1.2 吸附作用

吸附作用包括重金属离子直接被含磷材料吸附，以及土壤颗粒表面阴离子电性增加对金属阳离子的吸附[29]443,[38],[39]191,[40]。XIE等[35]48研究表明，磷矿粉所含的Ca在一定程度上能与重金属产生拮抗作用，通过与重金属竞争根表吸附位点和离子通道，从而降低植物对重金属的吸收。HETTIARACHCHI等[41]发现，施用磷矿粉可促进Zn在土壤中的吸附，使得植株Zn含量显著降低。

1.3 改变重金属在植物中的赋存形态与分布

磷酸盐钝化修复技术通过将有效态重金属转化为更稳定的形态来降低重金属的移动性和生物可给性[42]。羟基磷灰石和磷矿粉可有效固定土壤中的重金属[43-47]。磷矿粉还通过与重金属在土壤/植物系统中的相互作用改变重金属的存在形态与分布，降低重金属对植物的毒性[48]。研究发现，磷酸根可以改变重金属离子在细胞内的赋存形态与分布，以金属磷酸盐沉淀的形式存在于根系表面细胞壁或液泡内，降低重金属离子在植物体内木质部的长距离运输，减少植物地上部对重金属的累积，减轻重金属对植物体的毒性[49]10。

2 应用现状

我国磷矿资源丰富，除部分用于加工磷肥外，许多中低品位矿的利用尚未引起足够重视[50]。低品位磷矿石难以在磷肥工业中发挥应有的作用[51-52]，直接将低品位磷矿粉施入污染土壤以钝化其中的重金属是一种切实可行的办法。目前关于磷矿粉改良及利用磷矿粉修复水体和土壤重金属污染方面的研究很多，其中以对Pb的钝化研究为主，国内外已有大量相关的研究报道[53]1722-1729,[54]。陈世宝等[23]924比较了磷矿粉与磷酸氢钙、羟基磷灰石等处理对Pb污染土壤的修复效果，发现施入含量为5 000 mg/kg的磷矿粉、磷酸氢钙和羟基磷灰石270 d后，土壤中有效Pb的含量较对照分别降低了86.6%、81.1%、89.7%，磷矿粉对降低土壤中有效Pb含量的效果优于磷酸氢钙，但不如羟基磷灰石效果好，这与王碧玲等[55]1189的研究结果一致。磷矿粉作为一种长效磷肥，随着时间的延长能持续释放磷素[56]，尽管磷矿粉对Pb的固化效果并不是最佳，但性价比最高。

土壤重金属污染很少以单一元素污染出现，大多数情况下是两种及两种以上元素的复合污染。大量研究表明，磷矿粉对土壤中Pb、Zn、Cu、Cd等重金属都有较显著的钝化效果[57],[58]180。FANG等[59]研究发现，施用磷矿粉可使重金属复合污染的土壤中氯化钙提取态Pb、Zn和Cu的浓度分别下降55.2%、33.6%和27.8%。殷飞等[60]通过向重金属复合污染土壤施加质量分数为20%的磷矿粉，90 d后发现污染土壤中Pb、Cd和As的生物有效态含量较对照分别下降了51.3%、40.2% 和 29.2%，可交换态Cd和Zn以及碳酸盐结合态Zn显著下降，残渣态Pb、Cu、Zn及钙型As显著增加。孙晓铧等[61]发现在污染土壤中添加质量分数为2%磷矿粉培养30 d后，醋酸提取态的Pb含量下降了76.0%，60 d后下降了62.8%，明显优于石灰处理，但对Zn的钝化效果不明显，这可能是由于在酸性环境和其他离子共存下，磷矿粉表面的吸附位点竞争作用增强所致。目前的研究热点集中在将磷矿粉加工成不同的粒径，或用有机、无机酸活化磷矿粉来加强其对重金属的钝化效果。

2.1 不同粒径磷矿粉修复重金属污染土壤研究

磷矿粉固定土壤重金属的研究较多，而将磷矿粉加工成不同粒径来修复土壤重金属污染的研究较少[62],[63]210,[64]1,[65]。SUGIYAMA等[66]研究结果显示，0.85 mm以下的磷矿石颗粒对Pb离子的交换能力明显好于0.85～1.70 mm的粒子。CHEN等[67]以<35、35～<72、72～<133、133～<266 μm几组粒径的磷矿粉处理Pb、Zn、Cu和Cd污染的土壤，发现粒径<35 μm的磷矿粉对土壤的修复效果最佳。陈志霞等[64]3研究发现玉米对Cd、Zn、Cu、As的吸收积累也受不同粒径磷矿粉的影响，0.8 μm粒径磷矿粉处理可显著降低玉米根系对土壤中Cu、Cd的吸收。降光宇[68]、ZHAO等[69]研究了当添加质量分数为2.5%、5.0%且不同粒径的磷矿粉对矿区复合污染土壤中重金属Pb、Zn、Cu和Cd的形态转化、生物有效性和植物积累重金属的影响，结果表明施加质量分数为5.0%最细粒径(粒径<4.26 μm)的磷矿粉对重金属的修复效果最好。扈亲怀[49]51探究了0.1、0.5、1.5、15、30、150、300 μm 7种不同粒径的磷矿粉对重金属Cd、Pb的吸附和解吸规律，发现磷矿粉粒径越细越能有效吸附水中重金属，并且越不容易被解吸。同等粒径条件下，随着磷矿粉用量的增加，土壤重金属的钝化效果变好。国林涛等[70]发现超微细磷矿粉的有效磷含量及pH相较普通磷矿粉有不同程度的增加，比表面积随磷矿粉粒径的细化显著增加。以上研究均表明，磷矿粉粒径的大小和添加浓度对土壤中重金属的修复效果具有一定影响。

2.2 活化磷矿粉修复重金属污染土壤研究

由于磷矿粉的溶解度非常小，其修复效果不如羟基磷灰石等材料[39]191，未经处理的磷矿粉钝化土壤重金属的效果不是很明显。经过活化处理的磷矿粉能提供更多的磷酸根离子，对磷的供应更加持久，可达到长期钝化的效果。目前，已开展了通过活化磷矿粉提高其利用率的研究，涉及到的活化剂包括有机酸、无机酸以及膨润土等[71-72]。

TANER等[73-74]研究了超声条件下磷矿粉在硝酸与盐酸中的溶解动力学机制。孙克军等[53]1722通过红外光谱发现，活化材料作用于磷矿粉后使其磷酸二氢根特征吸收谱加强，表明磷矿粉中的磷由难利用态向有效态转变，水溶性磷比例增加，在此过程中磷的释放速度适中，表现出了较好的控释效果。郭海超等[75]就磷矿粉的溶解特性进行了研究，发现土壤磷素水平对磷吸附和解析特性有重要影响，磷矿粉自身的理化性质也显著影响其在土壤中的溶解特性。冯兆滨等[76]的试验表明，普通磷矿粉经酸活化后，结晶度降低，颗粒直径变小，比表面积增大，有利于磷的释放。蔡志坚[77]的研究表明高分子有机酸γ-聚谷氨酸能促进磷矿粉释磷，γ-聚谷氨酸质量浓度在0～20 g/L时，随着γ-聚谷氨酸浓度的增加，水溶性磷的释放量逐渐上升，且土壤中残渣态Pb显著增加。

很多学者比较研究了磷矿粉与活化磷矿粉钝化土壤中重金属的效果。姜冠杰等[63]210研究草酸活化磷矿粉对砖红壤中外源Pb的钝化效果，发现草酸活化磷矿粉的施加可有效降低砖红壤中交换态Pb的含量，这与JIANG等[78]和苏小娟[79]的研究结果一致。刘永红等[58]181开展了类似的研究，发现磷矿粉经草酸改性后，速效磷P2O5质量分数由2.2%增加到了11.9%，但活化磷矿粉对重金属Cu的钝化能力却比磷矿粉差，可能是因为磷酸根与草酸根会竞争土壤表面Cu的专性吸附点位，降低土壤对Cu的吸附。但许学慧等[80]研究发现，施加草酸活化磷矿粉可有效促进莴苣的生长，使莴苣地上部的Cd和Cu含量降低了59.3%和53.4%，使根中Cd和Cu含量降低了55.1%和55.24%，活化磷矿粉效果明显优于未活化磷矿粉。汤帆[81]研究发现添加P2O5为0.12、0.36 g/kg的活化磷矿粉后，小白菜Pb积累量较对照分别减少了25%和37%，施用活化磷矿粉使土壤交换态Pb含量的降幅较未活化磷矿粉处理增加了19%，有效态Zn亦明显减少。

3 土壤理化性质对修复效果的影响

磷矿粉应用于土壤重金属污染修复，其修复效果不仅受磷矿粉的性质、粒径与用量的影响，也受到重金属离子特性、土壤理化性质等因素的影响。对于复合污染土壤，重金属离子之间会发生相互作用，重金属离子与土壤颗粒之间也会发生一系列复杂的界面反应，这些离子对磷矿粉的修复效果存在拮抗或促进作用。磷矿粉本身所含有的Ca2+、Mg2+等可与重金属离子产生竞争吸附，对重金属离子有活化作用[55]1190。魏晓欣[82]研究发现，磷矿粉修复重金属Cu、Zn、Pb、Cd复合污染土壤时，对Pb和Cd的修复效果比较理想，但对于Cu和Zn的修复效果一般，甚至会带来负作用，使其活性增强。使用磷矿粉进行重金属污染土壤修复时，应考虑到这一现象，尽可能地保证环境生态安全。因此，如何根据土壤的理化性质选择合适的改良剂，确定相应的添加剂量显得尤为重要。

土壤理化性质中，土壤pH对修复效果的影响最大，因为其与土壤中重金属的活性和磷矿粉的溶解性密切相关[39]185。土壤中重金属的生物有效性会随着pH升高而降低，这是因为土壤pH上升会提高土壤胶体和黏粒对重金属离子的吸持能力，有利于重金属的氢氧化物类和碳酸盐类沉淀的生成[83-85]，pH的降低不利于重金属的钝化。土壤pH对修复机制也有一定的影响，已有的研究表明，在酸性条件下，以吸附作用为主；在中性和碱性条件下，以沉淀作用为主[39]187-188。此外，土壤环境中有机质、配体、氧化还原电位、离子强度、温度等均会对磷矿粉的修复效果产生影响[86]。

4 结论与展望

(1) 磷矿粉修复重金属污染土壤的机制尚不明确。目前国内外的研究认为磷矿粉修复重金属污染土壤的机制包括沉淀作用、吸附作用，且针对Pb单一污染土壤的修复机制研究比较多。磷矿粉修复重金属污染土壤的效果主要受土壤pH、土壤中重金属的存在形态、土壤中共存离子的种类及浓度、磷矿粉的水溶性、粒径大小、添加浓度等因素的影响，因此磷矿粉修复重金属污染土壤的机制依然是未来研究的重点。

(2) 磷矿粉用于重金属污染土壤的化学钝化修复存在耗时长、修复效果在某些情况下不理想等缺点。已有的研究成果表明，磷矿粉的粒径越小，对重金属污染的修复效果越好，越大的添加浓度配合越小的粒径修复效果越佳。纳米/亚微米级磷矿粉表面活性高，比表面积大，对重金属污染土壤的修复效果较好，但是开发成本较高，如何降低成本，推广使用，是未来亟待解决的问题。

(3) 生物改性途径是近几年的研究热点，目前用于磷矿粉活化的途径包括微生物改性和化学试剂改性，主要原理是通过降低土壤溶液的pH，提高磷矿粉的溶解度来强化对重金属的钝化效果。改性剂的应用消除了磷矿粉大量应用导致的土壤板结等问题，改善了土壤的生态环境。改性磷矿粉修复重金属污染土壤尚处于起步阶段，如何提高改性技术，推广工程应用是未来研究的重点。

(4) 磷矿粉原位修复重金属复合污染土壤具有很大的发展前景，但也有一定的环境风险性。过量可溶性磷可能会引起磷的流失，从而引起水体的富营养化，因此在修复之前要充分考虑磷的添加量；由于养分之间的拮抗作用，土壤中施入过量的磷会诱导作物缺Zn、Fe等微量元素，从而影响作物产量；低品位的磷矿粉中可能含有其他的重金属，造成新的重金属污染，所以在施入前应对磷矿粉中的重金属含量进行分析，避免二次污染。

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Researchprogressofremediationofheavymetal-contaminatedsoilsbyphosphaterock

LIRui1,ZHAOZhongqiu1,2,ZHANGPengfei1,ZHUPeitian1.

(1.SchoolofLandScienceandTechnology,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100083；2.KeyLaboratoryofLandRegulation,MinistryofLandandResources,Beijing100035)

In situ chemo-immobilization of heavy metals in contaminated soils could effectively control the hazard of heavy metals to plants and the environment. Different modifiers have different effects on the remediation of heavy metal-contaminated soils. Previous studies showed that insoluble phosphate rock was a good choice. Phosphate powder was a kind of cost-effective modifier,and would not cause damage to the environment. The chemical mechanism and influential factors of remediation of heavy metal-contaminated soils by phosphate rock were summarized. The research progress of the remediation of heavy metal-contaminated soils by different particle diameters of phosphate rock,modified phosphate rock was reviewed. The aim of the review was to provide reference for the remediation of heavy metal-contaminated soils.

phosphate rock; heavy metal contamination; remediation; soil

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.017

2016-06-13)

李 瑞，女，1985年生，博士研究生，研究方向为土地利用工程。#

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*国土资源部公益性行业专项经费项目(No.201511082)。