负载型超稳Y分子筛催化剂的研究进展*

张杰，所艳华，张微，汪颖军

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

负载型超稳Y分子筛催化剂的研究进展*

张杰，所艳华，张微，汪颖军*

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

超稳Y分子筛（USY）与Y型分子筛相比，具有更高的硅铝比、更加稳定的结构、对水和热具有稳定性等特点,因此，利用USY为载体制备的负载型催化剂，在催化裂化、烷烃异构化、加氢-脱氢等石油化工方面具有很高的应用价值。本文对USY分子筛用不同种类酸改性的现状进行了总结，并且综述了负载型USY分子筛催化剂的研究现状，对未来的研究方向进行了展望。

USY；酸改性；负载物；展望

我国开采出来的原油大部分属于重质油，加工重质油使之变为柴油、煤油、高辛烷值的汽油等轻质油一直是科研人员的研究重点，目前，研究最多的是开发高性能的催化剂使之能够满足石油化学工业的需要。随着研究的不断深入，过去传统的催化剂催化效率低、污染严重、费用昂贵、腐蚀设备等问题逐渐凸显出来，开发性能优异的催化剂就显得尤为重要，而分子筛[1-3]的出现则在一定程度上对石油化工领域的发展做出了贡献。

自1968年，McDaniel C V用高温水热法将Y型分子筛制备成超稳Y分子筛（USY）起，50年来，USY分子筛也在不断发展中形成了具有双功能作用的负载型[4]USY分子筛催化剂，本篇综述主要从有机酸改性的USY分子筛以及不同负载物质两方面，分别对有机酸种类对USY分子筛的影响以及负载物质对负载型USY分子筛催化剂的催化性能影响进行总结，从而为在催化裂化[5，6]、烷烃异构化[7，8]、加氢-脱氢等石油化工方面的应用提供参考。

1 有机酸改性

超稳Y型分子筛（USY）能够经受比较苛刻的反应条件，同时具有丰富的孔结构，有利于物质之间的传质扩散，一般直接合成高硅铝比的USY分子筛是非常困难的，故都要经过二次脱铝，但脱铝的过程中会形成非骨架铝滞留在分子筛的孔道里，非骨架铝包括Al3+、AlO+、Al（OH）2+、AlO（OH）、Al（OH）3、Al2O3等，这些非骨架铝的存在会在一定程度上覆盖分子筛中的B酸和L酸中心，有时还会堵塞分子筛的孔道，进而对负载型催化剂的催化性能产生影响，脱出非骨架铝使分子筛的催化孔道畅通，提高性能就显得尤为重要。

实验中常用化学法来脱除USY型分子筛中的非骨架铝，包括无机酸处理、有机酸处理、EDTA处理、氟硅酸铵处理等，其中酸处理更为常见，脱非骨架铝效果最好，但因无机酸酸性强，腐蚀设备等问题，故有机酸处理开始出现在人们的视野，下面从不同种类的有机酸处理对USY分子筛的性能影响进行总结。

1.1 草酸处理

草酸（乙二酸），最简单的有机二元酸之一，用此种有机酸将USY进行脱铝改性，去除非骨架铝，得到具有丰富孔结构的DUSY分子筛。Shen Z[9]等人用草酸来改性USY分子筛，结果表明，用草酸改性的USY分子筛孔道中的非骨架铝被有效清除，被覆盖的酸性位得以显露出来，具有优异的加氢裂化活性。刘百军[10]研究正癸烷的加氢裂化，同样用草酸进行改性，将经改性过的USY分子筛的相对结晶度、孔结构、硅铝比以及加氢裂化性能与未经改性的分子筛进行了对比，结果显示，随着草酸用量的增加，USY分子筛的相对结晶度先提高而后降低、硅铝比提高，酸量降低，当草酸的质量比达到0.2时，正癸烷的转化率达到68.5%，选择性达到80.1%。

1.2 柠檬酸处理

柠檬酸是非常重要的有机酸，在石油工业，食品加工业等具有很多的用途。刘欣梅[11]等人用柠檬酸对USY分子筛进行脱铝改性，采用X射线衍射、FT-IR等表征手段对脱铝USY分子筛（DUSY）的结构和性能进行评价。结果表明：DUSY分子筛有较高的硅铝比、高结晶度、丰富的二次孔，其对低碳烯烃的选择性有较大的改善。黄朝晖[12]等人同样用柠檬酸对USY分子筛进行改性，并对其催化脱除高溴芳烃中烯烃反应活性进行了研究。研究表明，适宜的柠檬酸浓度为0.2mol·L-1，经改性的USY分子筛的介孔面积以及介孔孔容增大，B酸减少，L酸增多，经再生活性仍然在90%以上。K Qiao[13]用柠檬酸和氟硅酸铵共同处理USY分子筛，考察其对分子筛结构和性能的影响，经处理的分子筛与未经处理的分子筛相比，硅铝比增大，对加氢裂化过程具有良好的催化作用，催化剂的活性和寿命得以长时间保持。柠檬酸溶液酸性适宜，能脱除USY分子筛中一部分骨架铝，脱除的骨架铝在分子筛中以无定形的非骨架铝形式存在，提高了分子筛的硅铝比，使分子筛的酸性提高。经柠檬酸改性过的分子筛整体的介孔面积以及介孔孔容增大，这对减慢分子筛的失活速率是十分有利的。

1.3 酒石酸处理

酒石酸是一种羧酸，存在于多种植物中，也是常用的有机酸之一，可做抗氧化剂，使食物具有酸味。科研人员用其对USY分子筛进行改性研究。钱岭[14]等人用酒石酸对USY分子筛进行脱铝改性。结果显示：在改性温度90℃，酒石酸pH=4的改性条件下，可制备硅铝比为12左右的USY分子筛，大大提高了晶体结构对热的稳定性。

综上可知，有机酸能够对USY分子筛中非骨架铝以及部分骨架铝进行有效的脱除，有机酸温和的酸性和较强的脱铝性能使得其在USY脱铝改性方面有了较大的发展和应用。随着不断发展，也有学者将无机酸和有机酸、水热处理和有机酸共同使用对USY分子筛进行改性，都达到了很好的脱铝效果。

2 不同负载物质

由于USY独特的分子结构和性能，国内外科研人员将USY分子筛作为载体（酸性和支撑体）向其负载能提供金属位的物质，从而制备出既有加氢-脱氢性能的金属位又有提供催化反应的酸性位的双功能催化剂，此催化剂在石油化工、卫生医疗、高分子聚合材料都具有广泛的应用。下面从负载金属、负载分子筛、负载杂多酸、负载氧化物等来研究负载型USY分子筛催化剂的优良性能。

2.1 负载金属型

M Sugioka[15]等将过渡贵金属铑负载到USY分子筛，结果在催化噻吩加氢脱硫反应中比工业用的CoMo/Al2O3催化剂的催化活性高出很多，但其活性随着反应时间的推移而逐渐减弱，如果向Rh/USY中加上少量碱金属盐可使活性得到显著的改善。J A Anderson[16]也考察了Mo在Mo/USY催化剂的制备过程中的分布位置，当Mo含量在低于12%时，Mo能够高度分散在USY分子筛上，当达到14%甚至更高时，Mo将会在分子筛表面堆积，进而影响催化效果。高歌[17]等同样采用浸渍法将Co、Mo双金属负载到USY分子筛上，考察了Mo的负载量对Co-Mo/USY催化加氢裂化性能的影响，当Mo的负载量达到12%时，裂化轻质油的收率高达86%。

从上述几组研究结果可以看出，金属Mo负载到USY制备Mo/USY催化剂具有优异的加氢裂化性能，负载量在一定程度上影响着催化性能，负载量低时，不能很好的在酸位上进行裂化，负载量高时，比表面积降低，孔径增大，同时总酸量减少，裂化性能降低，选择适宜的金属负载量对催化裂化具有十分重要的研究价值。

2.2 负载分子筛型随着制备分子筛的工艺日臻成熟，越来越多的研究学者将两种不同的分子筛互相负载以制备具有更高催化活性的复合分子筛催化剂。

由于在石油加工过程中核心技术是催化裂化，而FCC催化剂的制备和发展由于石油资源日益枯竭，重油比重增加而受到限制，故寻找一种大孔径，硅铝比高的催化剂也成为研究重点。介孔Al-SBA-15有大孔道、USY分子筛具有高比表面积和水热稳定性，所以采用Al-SBA-15和USY复配技术成为近年来研究的焦点内容。朱金剑[18]等将不同方法（直接合成法和后合成法）制备的Al-SBA-15分子筛负载到USY分子筛上制备Al-SBA-15/USY复合分子筛。采用后合成法制备的Al-SBA-15/USY比采用直接合成法合成的分子筛的孔结构和形貌都优异，并且油收率和选择性都比单纯的USY分子筛催化剂有所提高，Al-SBA-15/USY催化剂更有利于催化剂的加氢裂化。PU[19]等人将不同硅铝比的ZSM[20，21]-5作为助催化剂负载到USY分子筛上制备ZSM-5/USY催化剂，考察其在渣油中的应用，由于ZSM-5有较高的硅铝比、适宜的酸位、小孔结构等特点，USY分子筛有较高硅铝比、稳定的结构等特点，使得ZSM-5/USY催化渣油性能优异，得到收率较高的异戊烷。

复合型分子筛催化剂由于性能优异，能够充分发挥两种（或3种）分子筛的优异性能使得在工业催化领域得到广泛的应用，选择催化效果好，产率高，污染小，具有很高的应用价值的复合型分子筛催化剂以推动工业的整体发展。

2.3 负载杂多酸型

顾焰波等[22]将杂多酸（HSiW）和贵金属Pt负载到DUSY上制备双功能催化剂，研究了其对正庚烷临氢异构化反应的性能，并与同时负载SiW和Pt的催化剂进行比较。研究表明，DUSY负载SiW和Pt的双功能催化剂表现出较高的异构化催化活性和选择性，而以纯USY为载体的催化剂反应活性却很低。当Pt的负载量为1%、HSiW的负载量为15%时，正庚烷转化率为72%，选择性为83%，表现出较好的催化性能。刘琪英[23]用过量浸渍法制备磷钨酸（HPW）/USY催化剂，用NH-TPD，N2吸附-脱附等手段，对其结构进行表征。当PW的负载量达到30%时，USY表面上的磷钨酸高度分散，使分子筛有较大的比表面积和丰富的孔结构，并且负载到USY的PW/USY催化剂比单纯的磷钨酸催化剂有更强的热稳定性。将杂多酸负载到USY分子筛上改变了USY本身的结构和性能，在催化反应的过程中杂多酸/USY型催化剂比USY催化剂具有更优异的性能。

2.4 负载（金属）氧化物型

L.Niu[24]等人将Cu和MgO负载到USY分子筛上制备Cu-MgO/USY催化剂催化甘油氢解制丙二醇，此催化剂具有优异的催化性能，丙三醇的转化率为83.7%，选择性也达到40%左右。杨平[25]等采用等体积浸渍法将Mo、W氧化物负载在USY分子筛上，研究了Mo、W氧化物的负载对USY分子筛结构及酸性的影响。结果表明，当负载量小于8%时，USY分子筛结晶度下降，骨架结构依然存在。随负载量的提高，分子筛脱铝的程度加深，总酸量和中强酸含量降低，B酸减少。当负载量相同时，Mo氧化物对分子筛的作用大于W的氧化物。可见，负载的金属氧化物达到一定量时，催化性能反而降低，说明负载物的含量和USY分子筛的量只有达到最优配比时，才能达到最好的催化效果。

USY分子筛制备负载型催化剂要根据反应的种类和特点有针对的选择负载物质来催化反应，提高催化剂活性和寿命，是未来催化领域需要重点关注和研究的。

3 展望

负载型USY分子筛催化剂是一种高效的双功能催化剂，其在催化裂化、催化重整、烷烃异构化等酸性催化过程都表现出较高的催化性能。然而对负载型USY催化剂的更深层次的了解和认识仍然需要我们共同探索，第一，寻找高效的改性脱铝剂，普通的酸改性在一定程度上会出现生产成本高、腐蚀设备等问题，如何生产一种即高效又环保的脱铝剂是下一步需要努力的方向。第二，进一步深入研究负载物与USY分子筛之间的负载机理，进而加强对其作为催化剂进行反应机理的理解，为以后负载型催化剂的制备打好基础。

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Progress supported ultra-stable Y zeolite catalysts*

ZHANG Jie，SUO Yan-hua，ZHANG Wei，WANG Ying-jun
（Northeast Petroleum University，Chemistry and Chemical Engineering，Daqing 163318，China）

Ultra-stable Y zeolite（USY）has a higher silica-alumina ratio,a more stable structure than Y-type molecular sieves,and has stability to water and heat.It has been widely used as a carrier-supported catalyst,which has high application value in petrochemicals such as catalytic cracking,alkane isomerization,hydrogenation and dehydrogenation.In this paper,the status of USY molecular sieves with different kinds of acid modification was summarized,and the research status of supported USY molecular sieve catalysts was reviewed，the direction of the future research are also given.

USY；acid-modified；loading substance；outlook

TQ426.95

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170860

2017-03-28

大庆市指导性科技计划项目（szdfy-2015-04）东北石油大学校青年基金（NEPUQN2015-1-08）

张杰（1992-），女，硕士研究生，主要研究催化化学。

汪颖军（1963-），男，教授，博士，从事工业催化研究。