金属硫化物纳米材料的合成研究*

王冬华

(渭南师范学院，化学与材料学院，陕西 渭南 714099）

金属硫化物纳米材料的合成研究*

王冬华

(渭南师范学院，化学与材料学院，陕西 渭南 714099）

主要论述了过渡金属硫化物CuS、CdS、CoS、ZnS等纳米材料的制备技术，如模板法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法等，并阐述了相关技术的优缺点以及研究现状，对其制备技术在未来的研究方向作了总结和展望。

过渡金属硫化物；纳米材料；制备技术

引 言

过渡金属硫化物独特的内部结构和组织使其拥有电学、光学、磁学、催化和润滑等特殊的物理化学性能，因此被广泛应用于太阳能电池、颜料、润滑剂、催化剂、气敏传感器及红外线检测器等领域[1]。例如：宽禁带半导体材料ZnS具有优良的光催化性能、红外线穿透率及对强还原性和低浓度的H2S气体有着极高的灵敏度等特征，被大量应用于气敏材料、化工材料以及光催化材料等诸多领域；立方晶系的FeS2对光有着很好的吸收率，又因自然界含有其大量的组成元素，因此已逐渐发展成为太阳能薄膜电池吸收体的首选材料之一[2,3]。纳米材料（直径在1～100nm之间）除拥有特殊的组织和内部结构外，其纳米结构的微粒还具有宏观量子隧道效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及表面效应[4]，使得其同样在电学、光学、磁学、催化和润滑等方面有着奇特的性能。纳米材料在自然界中的主要存在方式有纳米粒子、纳米线、纳米带、纳米管、纳米膜、纳米棒以及纳米固体材料。因此过渡金属硫化物纳米材料除保留着自身独特的内部组织和结构外，还有着纳米粒子的各项效应，且同样具有光、电、磁学、催化、润滑等性能。研究者发现纳米ZnS粉体在可见光和紫外光的照射下会对亚甲基蓝表现出较好的光催化性能，可以用于光催化材料；纳米MoS2其分子结构是层状的六方晶体结构，且层与层之间具有较弱的化学键和范德华力，使得层与层之间的剪切力较弱，因此可用作一种减少摩擦的有效润滑剂[5,6]。可以看出过渡金属硫化物纳米材料已占据了生活某些领域无法取代的位置，因此人们开始探索对其的制备研究，目前金属硫化物纳米材料的制备方法趋于多样化，如模板技术、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等。

1 金属硫化物纳米材料的制备技术

1.1 模板技术

模板制备技术通常是指由具有纳米级孔洞的基体材料（多孔氧化铝、纳米管、MCM-41、介孔沸石、金属模板、蛋白及经过特殊加工的多孔高分子薄膜等[7,8]）为模板进行材料的合成与制备。该制备技术的特点为产物的形貌与尺寸能够通过模板所提供的空间区域加以控制，从而制备出多种所需结构的纳米材料。制备纳米材料的前提是模板的获得，但如今模板类型已趋于多样化，因此模板类型不同制备出的纳米材料形貌也有一定的差别。模板主要可以分为硬模板和软模板两种。

1.1.1 硬模板技术

硬模板主要包括碳纳米管、多孔氧化铝、分子筛、二氧化硅和经过处理的多孔高分子薄膜等。硬模板制备技术可以对产物的尺寸和形貌进行严格的控制。迄今为止，硬模板已是我国制备纳米材料应用最为广泛的方法之一。

Huang等[9]人成功制备出了纳米CuS，是以苯乙烯-丙烯酸共聚物这种有机物为基本模板，然后在其模板的颗粒表面聚集某种无机物，最后在有机溶剂甲苯中超声除去有机物模板后合成空心的球状CuS，得到最终的产物CuS。

该技术所用反应装置简单，条件温和，可以严格的将模板的形貌复制到目标产物中，并且可以有效地控制反应过程中粒子团聚现象的发生[10]。但是制备过程所需成本高且产率小，实际效益低下，能否获得特定形貌和尺寸的产物完全取决于能否获得特定尺寸和形貌的模板，虽然目前模板的种类和来源已多样化，目标产物多样化以及在各个领域的应用也趋于多样化，但只有胶体、晶体模板和氧化铝模板可以做到严格控制，因此未来纳米材料的模板合成技术研究的方向将是如何获得更多的可控模板。

1.1.2 软模板技术

软模板制备技术通常是没有一定的组织结构，但却在一定或者特定的空间区域具有限阀能力的两亲有机分子体系。其中两亲有机高分子一般包括胶团、微乳状液、液晶、囊泡、自组装膜及生物大分子和有机高分子自组织结构等。

田枚，等[11]更是以鲑鱼DNA作为模板合成了直径大约3nm的CdS纳米微粒。

谭昌会，等[12]以N-十二酰-L-丙氨酸在乙醇/水混合的溶剂中凝聚的水凝胶为基体模板，然后通过离子的原位自组装制备出了纳米纤维CuS。

目前绝大部分软模板都是两亲有机高分子的聚合体，且形状多样化，不需要复杂的反应设备，一般很容易构建，虽然其不能像硬模板严格控制反应产物的形状和尺寸，但是其简单的反应设备、操作过程和低廉的成本等优势，使其在生物模拟、矿化方面有相对的优势，同样得到了人们广泛的认可和应用，已被大规模投入到工业产业制备。未来软模板的研究方向将会是如何能更好的控制产物的形貌与尺寸，获得所需的目标产物。

1.2 水热法

水热法是指在特制密封的高温高压体系中，以水作为反应体系的介质后，加热使该反应体系温度上升临界温度来进行高温高压环境下的材料的制备。在水热法中，水主要的作用体现在两个方面:

（1）当反应体系处于高压的环境下时，绝大多数反应物是能够溶解于水中，利于反应的进行。

（2）在水热环境下，水既是溶剂和矿化的催化剂也是传递压力的媒介。

Fang等[13]将锌晶粒镀于铜板之上，然后在纳米晶锌层上通过水热法涂抹硫脲和醋酸锌，最后反应生成纳米列阵ZnS。

Roy等[14]采用二硫代草酰胺和CuCl2·H2O制备出Cu-DTO前驱体，然后35mL的去离子水中散入0.3g Cu-DTO，然后一起转进反应釜中，在120℃下保持24h，制得纳米线CuS。

目前所研究的水热法不仅工艺简单，粒子不易发生团聚现象，而且可以避免高温直接得到良好的晶状粉体。制备的产物都具有规则的形状、较高的纯度、良好的分散性以及低廉的生产成本。水热反应的条件与目标产物的纯度、形貌和晶相息息相关，因此目标产物的某些特有性质便可以通过改变反应条件实现，最重要的是温和的反应温度可使其投入大规模的工业生产。

1.3 溶剂热法

虽然水热法有着很多的优点，但其也有只能被局限于制备少数硫化物的缺陷，这一局限的存在便使得溶剂热合成技术迅速的发展起来。溶剂热法是指通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界温度条件下，反应物分散在含有有机溶剂的密闭体系中并且变的比较活泼从而发生反应。

段鹤，等[15]利用溶剂热法合成了CoS纳米晶粒，具体制备过程是将硝酸钴溶液和硫脲溶液一起放入不锈钢的反应釜中，然后加入盐酸，高温下硫酸会被盐酸迅速分解，从而产生许多H2S气体，然后与Co2+反应生成CoS晶粒。

马琳，等[16]将 CH3CSNH2、Na2MoO4及硫代乙酰胺作为水热合成法的反应基料，制备出了MoS2纳米须状物，并且其可以在800℃的高氮环境下进一步转换为MoS2纳米球状晶粒。

Thongtem等[17]将PH稳定剂选作甲酸和水合乙酸，在加入分子量不同、质量不等的聚乙二醇为混合溶剂的溶液中，通过（NH4）2S和 CuCl2·2H2O的反应便成功地制备了六边形的CuS纳米粒子。

该技术与水热法的区别是所用到的溶剂不是水而是有机溶剂，因此可用于较多金属硫化物纳米材料的制备，目标产物生成的过程相对缓慢，不仅可以方便有效的对体系中有毒物质的挥发加以控制，保护人身安全，还可对产物的形貌，晶粒尺寸做出一定的控制，制备出对空气敏感的前驱体，最终得到的目标产物具有良好的分散性。在溶剂热反应中溶剂的黏度、分散、密度等性质与正常环境中的差别较大，并且相互影响，同时反应物的快速溶解大大提高了其反应的活性。这样溶剂热反应便可在温度相对较低的环境中进行。

1.4 微乳液法

微乳液法主要是在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，将两种不互溶的有机溶剂和水溶液活化形成一种均匀的、透明的、稳定的热力学溶液体系，然后从该体系中析出特定的固相粒子制备出粒径和尺寸一定的纳米粉体。目前已用该方法制备了金属硫化物纳米材料PdS、CuS、CdS。

张鹏，等[18]以CTAB-水-正己烷-正戊醇作为微乳液反应体系，于130℃下制备出六方晶体结构的纳米棒CdS。

Khiew等[19]利用可降解且无毒的蔗糖酯作为表面活性剂，然后在一种W/O型的微乳液法中制备出具有单分散性且没有一定规则形貌的NiS纳米微粒。

相对于普通乳液颗粒和超细乳液颗粒而言，微乳液颗粒的直径在10～100nm之间，目前微乳液法原理简单、操作方便，最重要的其是一种具有智能化的新方法，微乳液法是一种不仅拥有特殊微环境且可实现多类化学反应，形成具有一定性能的无机和有机纳米材料的高效合成法。

1.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的基本原理就是利用化学活性较高的化合物作为前驱体，使这些原料分散在液体溶剂中，然后经过水解反应，形成一定的活性单体，再经过聚合、缩合反应，形成一定透明稳定的溶胶体系，再经过溶胶陈化，胶粒间聚合形成空间三维的网络结构凝胶，最后经过干燥、热处理、烧结等步骤制备出纳米粒子和所需的纳米材料。

陈平清，等[20]曾成功利用溶胶-凝胶在荧光粉ZnS的表面包覆了一层约5nm厚的TiO2薄膜。该ZnS薄膜有较好的整体连续性，并且其分布比较均匀，包覆的整个过程对ZnS荧光粉晶型以及结晶度没有任何不良影响，只是对ZnS荧光粉的吸光度和发光强度略有所降低。

陈云霞，等[21]以乙二胺与四硫代钼酸铵为基料，通过浸涂-热解的方式在玻璃基低表面制得MoS2纳米薄膜。

溶胶-凝胶法中液体在形成胶体的过程中，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀混合，这是因为该法中所涉及到的原料会被分散在液体溶剂中进而形成黏度较低的溶液；经过多种反应步骤，很容易在胶体中渗入一些微量元素，并且能够保持分子水平方向的均匀性；与固相反应相比，该方法所需要的反应温度较低，其组分一般是在纳米范围内进行扩散，而固相反应则是在微米范围内，因此该溶胶-凝胶法的化学反应相对固相反应比较容易进行；但该法中所涉及到的某些有机原料的价格昂贵，并且有害人体健康；整个反应过程虽然简单但是所需时间长，少则几天多则几周；由于在形成的凝胶中会有大量的微孔存在，因此在后期的干燥阶段会有许多的有机物和气体逸出，使胶体产生收缩现象。溶胶-凝胶法目前的理论概念已基本成形，技术也逐渐成熟，并且形成了一门独立的学科。

2 总结与展望

金属硫化物纳米材料各项奇特的内部结构、性能、各向异性、各尺寸效应，使其在颜料、光敏气敏材料、催化剂、传感器等领域具有着得天独厚的优势，相应的合成技术将被不断完善甚至投入大量的工业制备，多采用模板法、水热和溶剂热法、溶胶-凝胶法等。由于金属硫化物纳米微粒具有优异的电、光、磁、润滑及催化的作用，其在相应的领域拥有着广阔的应用前景，因此金属硫化物纳米材料的制备技术将会向愈加高效、简易、规模化的方向不断深入研究。

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Study on the Synthesis of Metal Sulfide Nanomaterials

WANG Dong-hua
（College of Chemistry and Materials,Weinan Normal University,Weinan 714099,China）

The preparation technologies for the metal sulfide nanomaterials（CuS,CdS,CoS and ZnS）,such as template method,hydrothermal method,solvothermal method and sol-gel method etc.were reviewed.The research status and advantages and disadvantages of the relative technologies were expounded.The future research direction of the preparation technologies for metal sulfide nanomaterials was also summarized and their prospects were presented.

Transition metal sulfide;nanomaterial;preparation technology

TB383.1

A

1001-0017（2017）05-0383-04

2017-06-21 *基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目（编号：16JK1270）；渭南师范学院教育科学研究项目

（编号：2016JYKX005）。

王冬华（1978-），山西汾阳人，博士，副教授，研究方向为纳米材料的制备及应用。E-mail:wangdongh1978@163.com