生物质还原制备贵金属纳米颗粒的研究进展

彭徐文，刘 洋，白雪峰,*

(1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040)

生物质还原制备贵金属纳米颗粒的研究进展

彭徐文1，刘 洋2，白雪峰1,2*

(1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040)

纳米尺度的贵金属材料，因其独特的催化、电、磁和光学性能而受到广泛关注，已经成为当今纳米技术领域的一个研究热点。利用植物、微生物、动植物蛋白质、纤维素等具有还原能力的生物质还原制备贵金属纳米材料已成为一种环境友好型的制备方法。针对近年来利用不同生物质还原制备贵金属纳米颗粒的研究进展进行了综述。

生物质；还原；贵金属纳米颗粒

前 言

纳米材料由于尺寸小，具有不同于宏观材料的诸多特殊性质，是近年来科技研究的热点[1～2]。贵金属纳米材料同时具备金属和纳米材料的双重特征，在光、电、磁、催化等方面有良好性能，在新能源、光电材料、催化等领域发展前景广阔[3]。

贵金属纳米颗粒的制备方法总体上分为三类：气相法，液相法和固相法[4]。气相法和固相法由于设备昂贵、产量低等原因不适合于规模化生产。液相法发展最成熟，应用最多。随着“绿色化学”概念的提出，微波法、超声法，生物还原法等环境友好的制备方法也越来越广泛。

植物花叶的萃取液、动植物蛋白纤维、微生物等具有天然的还原性或者经过适当化学修饰后能够还原贵金属离子。与化学还原相比，生物还原可以在温和条件下进行，且不需要引入额外的化学试剂，避免了环境污染大、后处理困难等问题。生物质在制备贵金属纳米颗粒的过程中起到了很好的还原和保护作用[5～6]，是符合“绿色化学”的一种新型资源。

1 植物萃取液为还原剂

植物组织结构中含有大量多酚、生物碱、黄酮、蛋白质等具有还原性的次级代谢产物，使其还原制备贵金属纳米粒子成为一种可能。植物萃取液还原主要由植物叶片、茎、根等组织的水溶性萃取液为还原剂、稳定剂还原制备贵金属纳米粒子。

Nasrollahzadeh等[7]以PdCl2为前驱体，利用沙棘叶萃取液合成了Pd纳米粒子。通过XRD、SEM、TEM等分析表征，可知所制备的Pd纳米粒子有好的球形结构、粒径分布集中，平均粒径为5nm。沙棘叶萃取液紫外和红外光谱图表明：萃取液中存在类黄酮和其他酚类物质，这些物质在反应中起着还原剂的作用。将此纳米Pd颗粒用于催化Suzuki反应，在最佳反应条件下，对不同的底物均具有很好的催化效果，反应收率均在85%以上。四次循环后，催化效率没有大幅度下降。

Ajitha等[8]将马缨丹叶提取液作为还原剂和稳定剂，根据AgNO3浓度（0.01mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L）的不同，用一种简单、绿色的方法分别制备出了三种不同粒径的Ag纳米颗粒。UV-Vis结果表明：颗粒尺寸随着AgNO3浓度的增大而增大，AgNPs Ag纳米颗粒形成速率也更快。将纳米颗粒用于抗菌实验发现其对大肠杆菌、假单胞菌、芽孢杆菌、葡萄球菌具有很好的抗菌性能。为了探究AgNPs的催化性能，在马缨丹叶提取液中还原亚甲蓝。研究结果显示，AgNPs对亚甲蓝的还原有很好的催化效果，在反应中起到了电子转移的作用。

Liu等[9]用松针萃取液为还原剂，萃取液残渣为载体，制备了负载型纳米Pd催化剂。探讨了不同负载量（1,3,5,10%（wt））对 Pd 颗粒的影响，发现Pd的质量分数为3%时，颗粒分布最好，平均粒径最小，仅为3.25nm。萃取液还原前后红外谱图的变化表明：萃取液中富含羟基的多酚类物质可能起到了还原作用，蛋白质等起稳定作用。催化Suzuki反应时，底物为对位取代的溴代芳烃时，对应产物收率高，均在92%以上。催化剂重复使用6次后，产物收率仍能达到84%。

Nasrollahzadeh等[10]以FeCl3·6H2O为Fe源，PdCl2为Pd源，用大戟根萃取液制备了一种无磷配体的Pd/Fe3O4磁性纳米颗粒。SEM图可以清楚看到Pd粒子覆盖在Fe3O4表面，并且紧密结合。UV-vis和FT-IR分析确定了萃取液中存在的黄酮类和酚酸物质可能起到了还原剂的作用。研究还表明该纳米颗粒作为催化剂对Sonogashira反应和Suzuki反应均有很好的催化效果，并且适用于多种底物。催化Suzuki反应时，使用5次后催化效果仍然很好。该制备方法直接、简单、污染小、易操作，催化剂磁性回收利用，绿色并且新颖。

与化学还原法相比，基于植物萃取液的生物还原法原料易得、绿色环保，是一种新颖的制备方法。但由于还原机理还不明确，萃取液随保存时间和条件变化，组成还会发生变化，还原当量难以确定等问题还需进一步研究和探讨。

2 植物自然纤维为还原剂

植物纤维素中含有大量带有还原性的官能团，能够有效地将贵金属离子还原成纳米粒子。

He等[11]以纸张（100%纤维素含量）和滤纸为原料，利用纤维素的纳米多孔结构和高氧（乙醚和羟基）密度原位合成了Ag,Au,Pt,Pd几种纳米颗粒。制备的几种粒子粒径均小于10nm，且研究发现粒子尺寸和尺寸分布可通过调节金属离子浓度来控制，最佳条件下可获得单分散的金属纳米颗粒。研究发现醚氧和羟基组不仅通过离子-偶极相互作用在纤维素纤维中紧密地锚定金属离子，还通过与表面原子的强键合作用来固定金属纳米颗粒。

Wang等[12]通过丙烯酸的等离子体诱导气相接枝聚合（PIVPGP）对纺织品棉花进行修饰改性，并用改性过的棉花做载体制备出了多功能的AgNPs。通过SEM、EDX、XPS、XRD等分析表征发现：改性后的棉花表面AgNPs的分散度和稳定性均有提高。通过此方法制备的AgNPs具有抗菌活性、自清洁活性、耐热稳定性和洗涤耐久性等多种功能。

植物纤维为多孔结构，能够原位合成并负载贵金属纳米颗粒。负载后的催化剂分散更好，也能加稳定，催化活性更高。通过添加纳米颗粒使纺织品纤维功能化也是当前的研究热点。功能化的植物纤维具有抗菌、自洁、抗辐射、增色等多种性能，在纺织业中被密切关注。

3 动物蛋白质为还原剂

动物蛋白质纤维是天然的高分子材料，其具有可再生性、强吸附性、还原性，对金属离子的稳定作用使其能够成为制备贵金属纳米材料的载体。

陈文兴，等[13]用蚕丝蛋白质溶液，通过原位还原技术制备出了具有新颖核-壳结构（纳米粒子被蚕丝丝素均匀包覆）的纳米Au胶体和Ag胶体。丝素蛋白质在其中起到还原和保护的双重作用，制备出来的胶体具有高度的分散性和稳定性。还原机理的探讨认为：酪氨酸残基中的对甲苯酚基通过转变为对甲基苯氧负离子，实现了电子转移，完成了对Au（III），Ag（I）的还原。pH 值为 9～10 范围还原金、银离子最为合适。

Wu等[14]以牛皮为原料制备胶原蛋白（CF），并将没食子儿茶素-3-没食子酸酯（EGCG）嫁接到CF表面，成功制备出了Pd（0）-EGCG-CF纳米催化剂。相较于嫁接之前Pd（0）-CF，催化剂明显更加稳定。催化烯丙醇加氢反应发现催化效果跟EGCG的嫁接率有关。随着嫁接率的增加（0.2～1.0），加氢活性下降，选择性不变，总体上催化效果很好。重复使用多次后，也只有微量Pd浸出。

Devi等[15]没有利用任何还原剂、表面活性剂，采用鸡蛋壳膜作为生物模板直接合成了荧光金纳米粒子。研究发现：金纳米粒子的形貌和尺寸变化取决于HAuCl4前驱体溶液浓度和前驱体溶液和鸡蛋壳膜的反应时间。这种具有荧光性的金纳米颗粒粒径小于20nm，能够用于生物标记和生物成像，还有望用于催化和其他领域。

Shin 等[16]以 AgNO3、HAuCl4为 Ag 源和 Au 源，通过添加不同的Ag/Au物质的量比，采用马脾脏去铁蛋白（HSAF）制备了一系列的合金纳米颗粒（Au-Ag-HASF）。TEM图显示粒径在5.6～6.3nm之间，且随着Ag/Au物质的量比数值的增大，Au-Ag-HASF的粒径增大。在NaBH4存在下催化4-硝基苯酚还原，能起到快速催化的效果。随着Au比重的增大，催化速率常数呈指数增长。

动物蛋白质除了自身具有还原金属离子的特性外，蚕丝纤维、鸡蛋壳膜等蛋白质还能同时充当模板剂和载体来制备贵金属纳米催化剂。以不同蛋白或多肽序列作为模板来制备贵金属纳米簇是一个很有前景的发展方向。

4 微生物为还原剂

同植物纤维一样，细菌、真菌、酵母等这些微生物细胞内含有丰富的还原性官能团，能够还原贵金属离子，形成纳米颗粒。

Sarkar等[17]用白平菇的培养液做还原剂制备了一种结构稳定的金纳米粒子。研究表明AuNPs（Au纳米颗粒）通过与菌丝表面蛋白质分子稳定结合防止团聚。DLS和TEM图显示制备的AuNPs存在球形、三角形、六边形几种形貌，平均粒径65nm。

景孝廉，等[18]用毕赤酵母菌粉还原Ag离子同时将得到的Ag颗粒负载到ZrO2载体上，制备出了Ag/ZrO2催化剂。一系列表征证明粒径主要集中在4～7nm之间，没有明显的团聚现象。在催化1,2丙二醇制备丙酮醛的反应中，对影响催化性能的因素进行了探讨。结果发现原料进气速度、实验温度、焙烧条件等都有较大影响。确定最佳条件后，反应转化率接近97%，选择性也在78%以上。

雷彬，等[19]利用克雷伯氏杆菌成功制备出了纳米Pd催化剂。EDS和TEM显示纳米颗粒呈球形，平均粒径为15nm。进一步探讨了微生物细胞和Pd2+的作用机制，并将该催化剂用于催化Cr（VI）还原来研究催化剂性能。研究发现：细菌细胞表面的氢酶对晶体表面的活性位有很好的调控作用，从而大大改善了催化剂的催化效果。表面氨基基团只提供成核位点，对提升催化剂性能影响不大。

与化学法相比，微生物还原法可以使被还原的贵金属纳米颗粒在载体表面迁移、团聚等过程变少，提高催化剂反应活性，降低环境污染。但微生物培养麻烦、生长过程不可控、还原速率较慢、还需进一步研究。

5 结 语

生物质还原法制备贵金属纳米颗粒，由于其制备过程原料来源丰富、还原条件温和、无污染等优点，已成为纳米材料研究的热点。目前该制备工艺还处于研究阶段，不同生物质的还原基团的作用机理还需要进一探索。生物质作为环境友好型“还原工厂”，也给科技人员广阔的研究空间。

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Progress in Research on the Noble Metal Nanoparticles Prepared by Biomass Reduction

PENG Xu-wen1,LIU yang2and BAI Xue-feng1,2
（1.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China.）

The nano-scale noble metal materials had been widely concerned and become a research hotspot because of its unique catalytic,electric,magnetic and optical properties.The preparation of noble metal nanomaterials by the use of biomass with reducing ability,such as plant,microorganisms,animal and plant protein,cellulose was an environment-friendly technology.The recent progress in the research on using different biomass as reducing agents for preparing noble metal nanoparticles was reviewed.

Biomass;reduction;noble metal nanoparticles

TB383.1

A

1001-0017（2017）05-0371-04

2017-05-18

彭徐文(1993-)，男，湖北松滋人，在读硕士研究生，研究方向为化工新材料。

*通讯联系人：白雪峰(1964-)，男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。