甲醇制低碳烯烃工艺及催化剂研究新进展

2017-03-05杨凯山西焦煤集团飞虹化工股份有限公司山西临汾041606

化工管理 2017年1期

杨凯(山西焦煤集团飞虹化工股份有限公司，山西临汾 041606)

甲醇制低碳烯烃工艺及催化剂研究新进展

杨凯(山西焦煤集团飞虹化工股份有限公司，山西临汾 041606)

随着石油能源的逐渐减少，世界上各个国家都开始研究新的烯烃工艺，以缓解石油资源紧张的现状。当前用煤或者天然气经甲醇制低碳烯烃工艺是最常见的一种工艺，本文主要对甲醇制低碳烯烃工艺以及催化剂的研究进展进行了具体分析，希望可以给我国的煤和天然气经甲醇生产低碳烯烃项目提供参考。

甲醇；低碳烯烃；催化剂;烯烃裂解工艺

石脑油裂解工艺是一种制备乙烯和丙烯的传统方法，随着全球石油资源的逐渐减少，世界上各大石油公司都开始研究制备乙烯和丙烯的新生产工艺，其中最广泛应用的一种工艺就是用煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃的工艺技术。当前，该工艺技术主要分为两种，分别是甲醇制烯烃(MTO)工艺和甲醇制丙烯(MTP)工艺。

1 甲醇制烯烃工艺技术进展

(1)Hydro/UOP 公司开发的 MTO工艺 MTO工艺是由Hydro 公司与UOP 公司联合开发生产的，生产过程中选用了不同的催化剂。这两个公司开发的这项工艺技术主要是将流化床反应器跟再生器有效的结合起来，使用的催化剂为MTO -100 催化剂，该催化剂的成分是磷酸硅铝分子筛 SAPO-34，在350 ～550℃ 和0.1～0.5MPa的条件以及催化剂的作用下，甲醇产生了裂解反应。相关报道中指出，该公司生产的MTO工艺极大的提高了甲醇转化率，使转化率高达99.8%。这种情况下，乙烯的选择性达到了55%，丙烯的选择性达到了27%[1]。

(2)ExxonMobil公司开发的MTO工艺 ExxonMobil 公司在开发MTO工艺的过程中选用的催化剂类型为ZSM-5 。第一步的工艺试验在列管式反应器中进行，然后10桶/d 甲醇的中试装置进行试验，试验时间为九个月，之后又在100 桶/d的甲醇制汽油流化床装置上进行了试验，再次对该工艺进行了验证。产物的成分包括乙烯、丙烯、丁烯，其中产量最大的是乙烯，可达 60%，所有的烯烃收率也比较高，为80%，不足之处就是催化剂的寿命非常短。

(3)上海石化院开发的SMTO工艺自2000年开始，上海石化院就展开了对MTO技术的研究。之后，上海石化院还研究了 MTO 的反应行为、积炭行为以及失活行为等，并在12t/ a 循环流化床热模试验装置上对小试结果进行了验证，评价了SMTO-1 催化剂的组成成分 SAPO-34 分子筛。试验结果最终表明：该催化剂可以稳定的连续运行长达2000h，而不改变活性。并且甲醇的转化率也比较高，为99.8%，乙烯碳基的选择性高于80%，丙烯碳基的选择性也高于80%，丙烯的选择性高于90%，丁烯的选择性也高于90%。

2 甲醇制丙烯工艺技术进展

(1)Lurgi公司开发MTP工艺技术二十世纪九十年代，德国的Lurgi 公司开发出了MTP工艺技术。该工艺选用改性ZSM-5 沸石分子筛作为催化剂，硅和铝的质量比高于1:3，碱质量分数不高于0.038%，340 μg/g的钠含量。ZSM-5 催化剂具有较小的积炭量，甲醇的转化率非常高，几乎接近100%，丙烯和乙烯的选择性分别高于35%和5%。由于 C2及 C4分离之后，循环返回系统并参与到裂解反应中，丙烯的收率高达71%～75%。

（2）清华大学开发的FMTP工艺技术清华大学开发FMTP工艺技术过程中的关键点就是研制成功了 SAPO 分子筛。该工艺极大的减少了烷烃等副产物的产生，使后续分离工艺的难度降低。

（3）上海石化院开发的MTP工艺技术上海石化院经过多年的研究工作，研究出了大量的MTP 工艺技术和催化剂，而且还具备了自己的知识产权，在100t/a MTP 中完成了试验。试验结果显示，甲醇的转化率非常高，高达99.8%，丙烯为38%～40%的单程选择性。当条件为 C4产物循环时，丙烯的选择性可以升高到 66%～70%，催化剂是可再生的，通常周期为三十天以上。

3 催化剂的研究进展

（1）ZSM-5沸石分子筛 ZSM-5 沸石分子筛的酸性比较大，而且具有较大的孔道，容易生成芳烃、高碳烃类等物质，低碳烯烃用于甲醇转化时的选择性比较低。因此，只有对该催化剂的硅铝比、表面酸性和孔结构进行改善和调节，不断提高催化剂对丙烯的选择性，减少各种副产物的产生等，才能提高生产效率，并提高催化剂的循环使用率。可以采用的改性方法比较多，比如高温处理、化学处理等。

（2）磷改性将磷覆盖于ZSM-5沸石分子筛的强酸部位上，可以使分子筛的酸性位密度有效降低，进而避免了氢出现转移的现象，使分子筛的抗结焦能力有效提高，同时也提高了丙烯等低碳烯烃的选择性以及分子筛的水热稳定性。

（3）高温水热处理改性催化剂改性的一种重要方法就是高温水热处理。通过实验可知，高硅沸石 ZSM-5经过高温水热处理之后，重新分布了酸性的中心，强酸中开始出现弱酸中心，使低碳烯烃的选择性得到了有效提高，并减少了过程中生成的焦炭含量。通过对ZSM-5沸石分子筛进行高温水热处理，使催化剂的孔容增加，孔径也增加了，孔道结焦减少了。