乙撑胺的生产技术概述

2017-03-04胡影天津南化催化剂有限公司天津301714

化工管理 2017年7期

关键词：二氯乙烷乙二胺氨化

胡影(天津南化催化剂有限公司，天津 301714)

乙撑胺的生产技术概述

胡影(天津南化催化剂有限公司，天津 301714)

乙撑胺是重要的精细化工中间体，它所包含的产品应用十分普遍。目前，生产乙撑胺产品的工艺主要有二氯乙烷法和乙醇胺法，其中乙醇胺法中氨化还原工艺已实现工业化，缩合工艺也正在完善，催化剂的选择以及改良是未来研发的重要方向。

乙撑胺;催化剂;分子筛

乙撑胺是乙撑胺类产品的总称，它包括乙二胺的无环多聚体类产品，如乙二胺(DEA)、三乙烯二胺(TEDA)等，还包括环状胺类如哌嗪(PIP)等。这些产品作为重要的化工原料，在石油、轻纺、农药、造纸、医药、化纤、冶金等领域有着广泛的应用，随着对乙撑胺产品的需求量逐年增加，而国内的生产能力有限，这成为我国急待发展的精细石油化工中间体之一。

乙二胺是良好的碱和还原试剂，作为重要的化工原料和精细化工中间体，可用作汽油添加剂、乳化剂、环氧树脂固化剂、医药、农药、染料、纺织品的整理剂、金属螯合剂、防腐剂、土壤改良剂、抗冻剂和有机溶剂等。

哌嗪是一种重要的医药中间体和精细化工原料，广泛应用于抗菌药、降压降血糖药、镇静止痛药、抗组织胺药、驱虫药等药物的合成及表面活性剂、防腐剂、稳定剂、缓蚀剂、消泡剂、硫化剂、涂料等精细化工产品的生产。

三乙烯二胺是化工生产中一种非常重要的高效催化剂，并被广泛应用于缩合反应、聚氨酯发泡剂催化、农药合成以及电镀行业中。

1 乙撑胺生产技术

近年来，由于下游领域的需求增加，乙撑胺的消费也随着增长，人们相继开发出了以各种原料催化制备PIP、TEDA、DEA的方法。目前，工业上乙撑胺生产路线主要有二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)[1]。

(1)二氯乙烷法(EDC) 二氯乙烷法的原理是氨水或液氨与二氯乙烷在高温、高压下反应生成乙撑胺系列产品，一般无需催化剂，反应过程为快速、放热反应。二氯乙烷法为连串反应，反应生成的乙二胺碱性强于无机氨，它会进一步与二氯乙烷反应，生成以多烯多胺为主的副产品，由于二氯乙烷原料价格低廉、来源广泛，因此早期的装置主要采用二氯乙烷法，但是该方法污染严重，设备腐蚀严重，投资费用高。原料的配比、产品的再循环、PH的大小等因素会影响产物的分布[2]。

(2)乙醇胺法(MEA) 乙醇胺法是以乙醇胺和氨为原料。MEA工艺较EDC法简单，工艺设备投入少，污染相对较小，且可生成高附加值的哌嗪及其衍生物已成为研究的新方向。现在世界上乙撑胺生产装置中，约有40%为MEA路线，但是却生产了75%的产品，以MEA路线代替原有的EDC路线是未来的发展趋势。

乙醇胺法首先由BASF公司开发成功并实现工业化生产，在我国，大连化物所研制的催化剂和工艺包建设的3万吨/年乙醇胺临氢氨化(MEA法)制乙撑胺装置也于2015实现工业化，根据机理不同又分为氨化还原工艺和缩合工艺。

①氨化还原工艺。氨化还原工艺是在氢气氛围下，以一定压力和温度，并采用金属催化剂进行催化，先脱氢生成醛，再与氨进行脱水反应。该工艺过程基本没有三废排放，适应大规模、连续化生产的清洁工艺。

氨化还原工艺的催化剂以Ni、Co、Cu等金属或贵金属中的一种或两种为主要组分，以Fe、Ce、Ru、Re、Zn、Mn等为改性组分，后来发展为负载金属催化剂，载体采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO及硅铝酸盐等多孔材料[3]。

在氨化还原工艺中，随着反应温度的升高，乙醇胺的转化率一直提高，达到一个温度点后转化率则会随着温度的升高而下降，而且乙二胺的选择性也很低[4]。随着氨醇比的增大，原料的转化率和目标产物的选择性也是类似的变化，呈现出先升高后下降的趋势，并且氨水过量会增加回收氨的难度和生产成本，所以应当选择合适的反应温度、氨醇比和催化剂用量。

②缩合工艺。缩合工艺是以沸石等固体酸作为催化剂，反应温度较高，但是无需加氢，催化剂可以再生，产物中哌嗪和三乙烯二胺的比例较高，并且比例可调，使得该工艺经济效益更为显著，为此世界上都在竞相开发研究此工艺用催化剂。

目前催化剂一般采用ZSM-5分子筛、BETA分子筛、丝光沸石等，调节分子筛的硅铝比，采用不同的离子改性，如P、K、Ca、Mg、Cu、Co、Ni等，制备了具有不同酸性强度的分子筛原粉，以及不同氧化物改性的分子筛原粉，如ZnO-ZSM-5等。

研究表明，在一定范围内，随着反应温度的升高，转化率也逐渐升高，虽然在温度较低时，乙醇胺转化率低，但是选择性较高。催化剂的酸性以及孔道结构也会影响产物的分布，实验结果表明适当的提高催化剂的酸性强度，有利于提高催化剂对乙二胺的选择性，降低催化剂的酸性有利于提高哌嗪和三乙烯二胺的选择性。