聚乳酸增韧改性研究进展

孙晨露 刘喜军

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

聚乳酸(PLA)是一种新型的生物可降解材料，废弃的PLA制品能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

PLA作为热塑性材料可采用常规加工方法进行成型加工。但是聚乳酸热变形温度一般在55℃以下，由于工业生产过程中的保压时间较长，不利于工业应用的快速推广，为了解决PLA的韧性不足、热稳定性以及耐久性较差等性能缺陷，国内外的科研工作者开展了大量的研究。为了达到改善目的、拓宽应用领域，采用了各种不同的方法对PLA进行改性，改性方法大体上可划分为物理改性和化学改性两种[1]。

1 物理改性

1.1 共混改性

共混改性是在保留PLA原有优良性能的前提下，添加一种或多种物质(增韧剂)与之混合以改善PLA原有性能缺陷的方法，这也是目前增韧改性PLA应用最广泛的方法。

1.1.1溶液共混

马海艳[2]将PLLA和聚乙二醇400(PEG400)配成质量分数为1%的三氯甲烷混合溶液，得到PLLA/PEG共混物。研究发现：随着PEG400加入量的增加，聚乳酸的韧性得到增加，并对聚乳酸的亲水性有所改善。庞青青[3]将PLA和PBS按照一定比例，采用溶液共混法制备PLA/PBS共混物，由于PBS 与 PLA存在较强的界面相互作用，使得PLA的断裂韧性和弯曲强度明显提高。

孟丽艳[4]在聚乳酸增韧改性研究中发现，聚氧化乙烯(PEO)的加入能提高PLLA的结晶速率，有利于其成型加工，尤其以高分子量PEO对PLLA 综合性能的改善效果较好。

范燕平[5]将聚乙烯醇(PVA)/PLLA共混物和PVA-g-PLLA接枝共聚物混合溶解在DMSO中，PVA-g-PLLA接枝共聚物的加入使PVA/PLLA共混物的亲水性能提高，当PVA-g-PLLA为50wt%时最佳。Kyung-Man Choi等[6]通过改变自由基引发剂DCP的用量(0～1.5%)，使用低分子量聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)共混改性PLA。实验结果表明，引发剂的加入致使改性后的PLA(PLM)的玻璃化转变温度较纯PLA明显降低，韧性显著增加。

1.1.2熔融共混

1.1.2.1 PLA/无机粒子共混体系

张越[7]采用片状和球状纳米无机材料(蒙脱土和二氧化硅)，通过双螺杆挤出机在200℃左右与 PLA进行熔融共混，研究发现在促进PLA结晶方面，球形纳米粒子SiO2要优于片状纳米粒子MMT，但在提升PLA热稳定性能方面，片状纳米粒子MMT 要比球形纳米粒子SiO2更好一些。Balakrishnan[8]以线性低密度聚乙烯(LLDPE)和有机蒙脱土(OMMT)改性聚乳酸纳米复合材料，这里LLDPE/PLA按照一定比例混合。实验结果表明，随着OMMT的加入，复合材料的抗冲击强度和断裂伸长率有所下降，说明OMMT提高了复合材料的韧性。原因是PLA和 LLDPE间形成一个柔性夹层，使得PLA由脆性材料转变为韧性材料。

1.1.2.2 PLA/相容剂共混体系

Xuzhen Zhang[9]使用PBS-g-纤维素纳米晶体(CNC)通过熔融共混改性PBS/PLA共混物，实验结果显示：随着PBS-g-CNC用量的增加，PBS/PLA共混物的结晶度明显增加，共混物的热稳定性显著提高。李仲昀[10]以蓖麻油(CO.)和L-丙交酯(L-LA)为原料，共聚制备了蓖麻油与L-丙交酯共聚物(PLACO.)，然后采用CO.和低分子量PLACO.增韧改性聚乳酸4032D，研究结果表明：随着CO.含量的增大，PLACO.共聚物的储能模量增大、韧性增强、玻璃化温度提高，同时也提高了聚乳酸的热稳定性。方玲[11]以两种不同型号的POE缩水甘油基异丁酸酯类接枝物(NAX00，NAX50)为增容剂，使用辛烯/乙烯共聚物(POE)增韧改性聚乳酸，通过双螺杆挤出机熔融共混制备了PLA/POE共混物。实验结果表明：当PLA、PEO、NAX00的质量比为85∶10∶5时，共混物的缺口冲击强度为纯PLA的4.6倍，并且综合性能最佳。

1.1.2.3 PLA/共聚物共混体系

苏思玲等[12]选用三嵌段共聚物E-MA-GMA通过熔融共混对PLA进行增韧改性，由于E-MA-GMA韧性好，并与PLA有一定的相容性，因此能显著改善PLA的冲击强度。冯玉林等[13]采用接枝共聚物POE-g-GMA与嵌段共聚物 E-MA-GMA分别增韧PLA，研究表明接枝共聚物POE-g-GMA与基体PLA有更强的界面相互作用，界面粘结性更好。

刘密密等[14]采用哈克密炼机制备了PLA与马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)共混物。研究结果表明：共混物的拉伸强度随着SEBS-g-MAH含量的增加而下降，断裂伸长率随着SEBS-g-MAH含量的增加而增大。原因是SEBS-g-MAH改善了两相间的界面作用，起到了增韧作用。

舒友等[15]选用丁二醇-己二酸-对苯二甲酸共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)三种聚合物采用熔融共混法对PLA进行增韧改性，并制备了PLA/ PBAT、PLA/PBS和PLA/PPC共混物。研究结果表明：PLA与增韧剂相容性最好的是PBAT，其次是PBS，而PPC最差；PLA/PBAT共混物的冲击强度随着PBAT含量的增加而逐渐上升，PBAT可以作为可降解的PLA的增韧材料。

Wu Li等[16]采用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(GACR)核-壳结构共聚物增韧PLA。随着GACR含量的增加，PLA/GACR共混物的断裂伸长率和冲击强度相对于纯PLA均显著增加，但结晶度却随GACR的增加而降低。总体来说，GACR的引入使得纯PLA由脆性断裂逐渐转变为韧性断裂。

1.2 增塑改性

增塑剂的引入会对PLA的分子链起到稀释作用，降低了高分子链间的相互作用力，在改善材料成型加工性能的同时，提高了PLA断裂伸长率和冲击强度。PLA常用的增塑剂有聚乙二醇及乳酸、甘油、柠檬 酸酯、乳酸酯(如乳酸乙酯)、丁酸甘油酯和柠檬酸甘油酯等低分子化合物。

Geyter等[17]研究结果表明，在PLA中添加10%的DOP增塑剂，PLA熔体的表观黏度下降，加工性能得到了改善，DOP对PLA的耐热性及热稳定性影响较小，断裂伸长率显著提高，柔韧性得到了很好改善。郭其魁等[18]采用二乙酸甘油酯(GD)开环聚合制备了二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯(OGLA)共聚物增塑改性PLLA。研究结果表明：随着OGLA增塑剂的加入，共混物的Tg相对于纯PLLA有所降低，结晶度和刚性双双降低，说明OGLA增塑剂的加入改善了PLLA的韧性，增加了其柔韧度。

2 化学改性

2.1 共聚改性

选用一种或者多种单体，参与到乳酸或改性乳酸的共聚合成反应或PLA的接枝、交联反应以弥补PLA性能缺陷的方法，称之为PLA的化学改性。

2.1.1无规共聚改性

樊国栋等[19]以乳酸(LA)为原料、锌酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂直接熔融缩聚合成聚乳酸，然后将PLA与PEG-400按m(PLA)∶m(PEG)=9∶1共聚合成PLEGS。共聚物的柔韧性得到了明显改善。

饶炬[20]以5-甲基-5-苄氧羰基三亚甲基碳酸酯(MBC)与LLA按n(MBC)∶n(LLA)=34∶66开环共聚制备了乳酸-功能化碳酸酯共聚物(P(LLA-MBC))。研究结果表明：与纯PLLA相比，PLLA的结晶度同时降低，共聚物的综合力学性能得以平衡。

2.1.2接枝共聚改性

Gutierrez-Villarreal[21]通过紫外光照射，将苯甲酮( BP)共价接枝到PLA膜表面，然后引发聚乙烯吡咯烷酮(NVP)在PLA膜表面接枝共聚，得到NVP改性PLA膜，研究表明，NVP改性PLA膜的亲水性与纯PLA 相比有了明显的提高。

2.2 交联共聚改性

在辐射环境中或交联剂存在下，加入单体与PLA发生交联反应生成网状聚合物，从而达到改善PLA性能的目的。采用微波辐射新技术对PLA进行交联改性，是一种高效、简单且环保的方法。

袁华等[22]以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，致使聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)与PLA 之间发生交联反应。PLA经交联后，结晶度降低、断裂伸长率增加、柔韧性增加。Bhardwaj等[23]使用羟磷灰石(HAP)直接用于PLA的交联改性。与HAP/PLA简单共混物相比，交联的HAP/PLA/PA复合材料生物相容性更好，抗拉伸强度和断裂伸长率较纯PLA分别提高了570% 和 847%，柔韧性得到了明显改善。

3 结 语

近年来，聚乳酸作为一种新型绿色高分子材料，已经被人们广泛应用于生产实践中。同时为了改善PLA的性能缺陷，科技工作者探索了许多增韧改性方法，较为彻底的办法是引入含有长的亚甲基链或不规则大分子，由于自身柔顺性较好，破坏了PLA的规整性，致使分子链上功能基间隔变大，相互吸引力变小，可根本上改变 PLA 脆性，且改性后的聚合物性能稳定。但由于这种方法成本高、污染大，不利于推广应用。因此，今后的研究工作应该围绕开发绿色环保、高效廉价的合成工艺、改性技术开展。改性后的PLA可应用于农业、医学等众多行业领域，随着人们对PLA改性方法研究的不断深入，聚乳酸必将对人类生活的各个方面有所裨益。

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