咪唑啉类缓蚀剂改性研究现状与进展

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(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)



•综述与述评•

咪唑啉类缓蚀剂改性研究现状与进展

薛安，庄文昌*

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

概述了咪唑啉缓蚀剂的研究状况，探讨了改性咪唑啉缓蚀剂的改性合成和缓蚀性能，讨论了改性缓蚀剂的应用发展前景。

咪唑啉 ； 改性 ； 缓蚀剂 ； 研究现状

Keywords:imidazoline ; modified ; corrosion inhibitor ; research status

0 前言

在石油、天然气开采和输送过程中金属材料设备的腐蚀情况日益严重，腐蚀类型也日渐复杂，已成为制约环境保护、经济效益和石油化工安全生产的重大隐患。目前众多的防腐蚀方法中，添加缓蚀剂是解决金属腐蚀的关键的实用方法之一。缓蚀剂防腐效果好，适应性强，在石油化工、金属防腐、水处理等领域被广泛使用。研发绿色、高效且适应多种腐蚀环境的缓蚀剂产品是目前重要研究方向和热点项目[1]。咪唑啉系列、曼尼烯碱、氨基酸系列和硫代磷酸酯类等缓蚀剂是近年来较受欢迎的缓蚀剂。本文将对咪唑啉缓蚀剂改性的研究现状及进展加以论述。

1 咪唑啉缓蚀剂的研究状况

咪唑啉缓蚀剂几十年的研究发展历程中，在合成制备工艺、缓蚀检测研究方面都已相当成熟，在合成原料使用上，由于人们对环保的日益重视，一些植物酸、植物油被运用到合成咪唑啉缓蚀剂的研究中[2-4]。在经济、环保、低毒的同时，也具有较好的缓蚀效果。真空催化法、真空脱水法、溶剂法是常用的几种合成方法，这几种方法有各自的优缺点，科研人员通过不同的实验来选取合适的合成方法，从而达到更高的生产效率。在合成产品的影响因素方面，很多学者进行了深入的研究，反应温度和原料配料比是影响合成的两个重要因素，也是学者们研究较多的两个方面。就反应温度而言，酰胺化温度和环化温度段在实验研究方面没有太大的统一性。吴大伟等[5]认为最佳反应温度为180～210 ℃，加入活性氧化铝催化反应，可获得较为理想的产率。李军龙等[6]则认为酰胺化温度在160 ℃，环化温度在220 ℃为最适宜，产率高达90%。在缓蚀机理研究方面，曹楚南、苏俊华等学者通过对不同类型的咪唑啉缓蚀剂进行一系列较为深入研究，用吸附机理、成膜机理和电化学理论对咪唑啉缓蚀机理所涉及的界面吸附、基团覆盖效应、阻化效应等方面作了解释[7-9]。至于缓蚀性能方面，国内外减缓腐蚀措施中，咪唑啉缓蚀剂被广泛应用到各大油田和金属保护上，在不同介质中对酸化腐蚀、电偶腐蚀、硫化氢腐蚀等具有良好的减缓性能。咪唑啉缓蚀剂虽然有良好的缓蚀效率、稳定的化学性能和广泛的应用率，但在一些高温、高压、高流速等复杂苛刻的腐蚀环境下，缓蚀效率还有一定的局限性，因此，对咪唑啉的改性合成研究是广大学者正在努力探究的热门项目。

2 咪唑啉缓蚀剂的改性合成

目前咪唑啉缓蚀剂的改性技术还尚未成熟，由于一些试剂的成本高，以及反应条件的苛刻，许多研究仅停留在实验研究阶段，并未工业化应用。缓蚀剂的水溶性和吸附性在某些层次上属于矛盾对立的属性，但它们又共同促进缓蚀效率的提高。因此提高水溶性和增加吸附性成了科研人员的研究热点。此外，在经济环保效应的号召下，利用植物提取物改性也是目前咪唑啉缓蚀剂改性的又一大方向。本文对目前的咪唑啉改性研究进行了合理的分类探讨。

2.1水溶性改性

脱水法合成的咪唑啉缓蚀剂为油溶性。由于疏水基的存在，导致这类缓蚀剂很难在水中较大量的溶解，在水溶性的运输管道中或含水量较多的应用环境下，其缓蚀效率大大降低。因此对其水溶性改性，是提高其在此环境下缓蚀效率的有效方法。季铵化和乙氧基化是水溶性改性常用的两个方法[10]。 运用分子结构设计的方法，将极性基团加入到咪唑啉中季铵基上，使改性后的缓蚀剂拥有良好稳定性的水溶性结构和更容易提供孤对电子与金属进行轨道配位的结构。这样既保证了咪唑啉缓蚀剂优秀的缓蚀效果，又提高了其水溶性。叶方伟等[11]以妥尔油酸与二乙烯三胺为原料，合成妥尔油咪唑啉缓蚀剂，用氯化苄作为改性试剂，对其改性制得咪唑啉衍生物(TOID)，通过失重法和电位扫描极化曲线的方法考察改性缓蚀剂在不同浓度、不同温度等条件下，在1 000 mg/L HCl+200 mg/L H2S介质中对A3碳钢的缓蚀效果。结果表明：TOID的最高缓蚀率可达到95.96%，对金属阳极溶解有较好的抑制作用，具有较好的缓蚀性能。罗喆媛等[12]分别通过乙氧基化和季铵化对已合成的咪唑啉进行改性，得到环烷酸咪唑啉乙氧基化的改性物(HM)、环烷酸咪唑啉季铵化的改性物(HMO)两种水溶性咪唑啉缓蚀剂，用电化学方法测量分析后发现：两种缓蚀剂都是控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，对碳钢在H2S-3%NaCl-H2O体系中的腐蚀都具有良好的抑制作用，同时季铵化改性缓蚀剂缓蚀效率要高于乙氧基化改性缓蚀剂。王倩等[13]以松香和二乙烯三胺为原料合成松香基咪唑啉，并采用氯乙酸钠对其季铵化改性，得到了水溶性松香基咪唑啉缓蚀剂。

2.2增加表面吸附性

大部分有机缓蚀剂在腐蚀环境中之所以对腐蚀有一定的抑制作用，是因为其在对金属表面的吸附作用[14]。这类缓蚀剂在金属表面具有良好的吸附性能，其吸附机理按产生原因可分为物理吸附和化学吸附。缓蚀剂离子与金属电荷所产生的静电力和二者之间的范德华力是产生物理吸附的主要原因，而化学吸附则主要取决于极性基团与非极性基团的性质关系。咪唑啉缓蚀剂作为有机缓蚀剂中较受欢迎的一类，如何增加其表面吸附性，增大其缓蚀效率，可成为广大科研人员不懈努力的研究方向。邢红忠等[15]投入大量的工作，在合成1-(2-氨乙基)-2-十五烷基咪唑啉的基础上，利用硫代氨基脲对其改性，制备了一种1-( 2-氨基-硫脲乙基)-2-十五烷基咪唑啉新型缓蚀剂。通过失重法、极化曲线测量法深入探讨了改性缓蚀剂在弱酸腐蚀环境下对Q235钢的缓蚀状况，取得了良好的缓蚀效果，同时在研究其缓蚀机理时，利用量子化学方法进行计算。结果表明，改性缓蚀剂的加入导致金属表面形成了多中心吸附，这样配位键和反馈键更容易在金属表面形成，使缓蚀剂分子的表面吸附性能更加稳定，从而提高了抗腐蚀能力，具有良好的说服性。强轶[16]在多种咪唑啉缓蚀剂分子中引入氟烷烃基团改性合成含氟咪唑啉缓蚀剂，含氟烃基具有憎水、憎油性能，可以使缓蚀剂在金属表面具有更好的吸附性，不仅可以减缓腐蚀，还减少了缓蚀剂的使用次数，一定程度上提高了资源的利用率。

2.3利用植物提取物的改性

传统的缓蚀剂虽然有着不错的抗腐蚀效果，却常带有一定毒性和污染水质环境(如含磷缓蚀剂)等副作用，随着应用研究技术的不断发展，各种缓蚀剂的副作用在逐步得到改善。因此，高效、低毒、经济的绿色缓蚀剂成为目前研究的热点。在这类型缓蚀剂的研究中，利用天然提取物或者与其他缓蚀剂进行复配、合成和改性是目前常见的研究方法[17-18]。研究表明植物提取物对金属具有良好的缓蚀作用。因此，科研人员从元宝枫叶、麻竹叶等一些植物提取物中研究缓蚀剂，取得了一定的成果。这为研究咪唑啉改性缓蚀剂提供了很大的帮助。张浩等[19]用油酸和松香作为原料酸与多胺合成咪唑啉中间体，接着进行季铵化，得到松香改性咪唑啉缓蚀剂。松香主要成分为枞酸，而枞酸含一个三环菲骨架结构，据研究证明在咪唑啉中所引入的三环菲骨架(环状结构)会大大提高其缓蚀性能[20]。经静态挂片法和扫描电镜的检测，改性缓蚀剂对Q235钢具有较高的缓蚀率，符合上述理论研究。王炜等[21]用天然高分子F691胶粉与阳离子咪唑啉季铵盐反应，形成接枝物，通过此方法对咪唑啉进行改性，合成一种新型酸缓蚀剂FNP-I。对A3钢在两种浓度的酸腐蚀体系中的缓蚀率最高可达97%。此改性缓蚀剂不仅具有较高的缓蚀效率，而且原料无毒且成本相对较低，具有较高的性价比，市场应用前景较好。

3 缓蚀评价方法

为更好地对缓蚀剂使用效果进行评价，以及对缓蚀性能、机理进行深层次研究，广大学者针对不同的腐蚀研究状况，选择了一系列合适的评价方法。实验室常用的缓蚀评价方法主要有失重法、电化学法和SEM电镜扫描法。失重法是通过腐蚀实验前后被测样品的质量差来分析腐蚀速率的减少比，从而间接地分析出缓蚀效率。电化学法通过对电信号进行相关检测来获得腐蚀状况，常用的检测方法有线性伏安法、极化曲线法、阻抗法，通过计算腐蚀电流密度，观察腐蚀电位位移情况，拟合电化学等效电路等较为全面地研究缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀机理。SEM电镜扫描法则通过电子显微镜观察被腐蚀金属表面形貌，通过形貌光洁规整程度对比来分析腐蚀情况。

以上三种方法，作为常见的测试方法各有优缺点。失重法操作简单，但仅限于全面腐蚀，且受外界因素影响较大，不是太稳定。电化学法比较全面地分析研究金属的腐蚀状况和腐蚀机理，但操作分析有一定难度。SEM电镜扫描法可以比较直观地了解到金属表面形貌和成膜现象，对金属的表面力学性能也有一定的研究性。此外一些新兴方法也被运用到缓蚀评价中，如光电化学法、椭圆光度法、俄歇电子能谱法等[22-23]。在缓蚀剂的现场应用中，挂片法、分析法和电阻探针等方法常用来作为现场缓蚀性能检测的方法。

4 改性咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能

近几十年来，咪唑啉缓蚀剂的发展日益完善，在缓蚀效率和环保效益上都有着不错的成果，因此在石油化工等多个领域有着广泛的应用。在此基础上，对咪唑啉缓蚀剂改性进行研究，开发出的新型咪唑啉缓蚀剂在不同腐蚀介质中的缓蚀性能也有了一定的效果。

4.1高温高压下抑制CO2腐蚀

无水干燥时，CO2不具有金属腐蚀性，当CO2溶于水时产生碳酸，具有较强的腐蚀性，特别是石油天然气开采过程中，CO2对管道的腐蚀尤为明显。CO2腐蚀大多数发生在高温、高压、有一定流速环境中，且多数缓蚀剂耐高温耐高压能力较差，这使得腐蚀控制难度进一步加大。因此，高温高压下抑制CO2腐蚀是油气开发生产中有待解决的问题之一[24]。柴成文等[25]在咪唑啉缓蚀剂的基础上加入硫脲改性合成出一种新型缓蚀剂，在高温高压的反应釜中对预腐蚀的X65钢进行缓蚀测试。结果表明：在压力为1 MPa，温度75 ℃的CO2腐蚀环境下，缓蚀率可高达93%，具有良好的缓蚀效果。同时通过SEM扫描电镜从微观上对缓蚀剂与缓蚀产物膜的结构形貌的影响关系做了解释。王观军等[26]通过硫脲和亚磷酸对咪唑啉酰胺中间体进行改性，合成了含硫磷的新型咪唑啉缓蚀剂HGY-T，运用高温高压动态法和电化学法对N80钢在高温高压的腐蚀环境的缓蚀性能做了检测。结果发现：当缓蚀剂用量在25 mg/L时，缓蚀效率便可达到97%，具有较高的缓蚀效率和经济效益。从上述两个研究中，清晰地看到改性咪唑啉缓蚀剂对高温高压水中钢铁的CO2腐蚀有着良好的抑制作用，在复杂的腐蚀环境中应用前景十分广阔。

4.2抑制类型复杂的油田污水腐蚀

油田采出水、钻井废水以及站里其他类型的含油污水是油田污水的主要组分。经研究表明，油田污水中不仅含有大量的腐蚀气体，如CO2、H2S等，还含有微生物，如硫酸盐还原菌、腐生菌等，除此之外，油田污水还具有较高的矿化度，这些都是造成金属材料受腐蚀的重要因素。因此，合理解决油田污水腐蚀问题是生产应用和石油工艺中不可忽视的问题。马涛等[27]通过氨基磺酸、醋酸、氯乙酸分别对咪唑啉缓蚀剂改性，合成几种新型咪唑啉缓蚀剂在油田回注污水中对A3碳钢的缓蚀做了分析研究。研究发现：改性后的缓蚀剂具有阳离子特性，对硫酸盐还原菌具有一定的抑制性，同时，在金属表面的吸附也降低了腐蚀作用，表现出较好的缓蚀效果。在与商品缓蚀剂的对比研究中，该改性缓蚀剂与商品缓蚀剂有着相差无几的缓蚀效率，充分说明该缓蚀剂在现场可以很好地应用。

4.3酸液过度腐蚀的抑制

盐酸溶液常作为酸洗液来对金属酸浸除锈除垢，由于它对金属有较强的腐蚀性，往往会出现过度腐蚀现象。此外，在采油工艺过程中，注入酸液是油气田增产回注的一个实用方法，然而酸液也会引起金属设备的腐蚀。因此在这些工业生产应用中加入适量的缓蚀剂来抑制酸腐蚀是对金属保护的一个重要举措[28]。樊国栋等[29]通过尿素和硫脲对咪唑啉缓蚀剂进行亲水基改性得到IM-O和IM-S两种缓蚀剂，在失重法的分析评价下发现两者对酸腐蚀均有较高的缓蚀率且IM-O的缓蚀效果优于IM-S。在对酸洗时间的进一步研究中，他们还得出结论：随着酸洗时间的增长，吸附和脱附达到一个平衡，缓蚀效率也达到最高；随着时间继续增长，缓蚀效率开始下降，造成这一结果的原因是吸附膜的部分脱落，吸附与脱附之间的动态平衡被打破。因此在实际运用中需要定时补充缓蚀剂来修复保护膜，从而提高缓蚀效率。葛君等[30]在咪唑啉缓蚀剂基础上合成了双子咪唑啉季铵盐DTM，通过失重法和动电位扫描技术，测定了该缓蚀剂在酸腐蚀中下对Q235钢的缓蚀率可达90.69%，证明其具有较好的缓蚀性能。同时该缓蚀剂具有一定的清蜡作用，且复配后，清蜡速率更高。这类功能丰富的缓蚀剂在油田防护中具有良好的应用前景。

4.4H2S气体的腐蚀抑制

和CO2一样，H2S溶于水具有一定的腐蚀性，在我国的各大油田中，由于H2S的腐蚀，造成的金属设备受损老化的情况越来越严重。以胜利垦油田为例，采出污水的平均含硫量为18.65 mg/L，最高可达48 mg/L。硫含量在原油组分中也达到了1.5%。高含量的H2S存在，势必会造成金属管壁、原油运输管柱等设备的严重腐蚀，不仅影响了油田的正常生产，造成经济利益损失，还会威胁生命财产安全。因此高效缓蚀剂的研发应用，是解决H2S腐蚀危害的有效途径。屈人伟等[31]针对油田污水中的H2S腐蚀，在环烷酸咪唑啉的基础上分别通过环氧乙烷和氯化苄对其改性，得到FM和FMO两种改性咪唑啉缓蚀剂，在腐蚀测试和与商品缓蚀剂的对比研究中发现，两者均为控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，改性缓蚀剂对A3钢在硫化氢盐水体系中具有良好的缓蚀性能，且FMO的缓蚀效率高达94.3%，这可能由于苄基的引入加强了表面吸附性。胡松青等[32]研发的硫代氨基脲改性咪唑啉缓蚀对Q235钢在H2S/CO2的混合缓蚀介质中具有良好的缓蚀性能。

5 结语

改性后的咪唑啉缓蚀剂相对于改性前具有更高的缓蚀效率，更优的缓蚀性能，在未来的金属保护、油气开采等方面必将取代多类缓蚀剂。随着人们对环保经济高效的更为重视，今后咪唑啉类缓蚀剂的改性研究需要更加努力。

①目前有些改性缓蚀剂虽然具有更高的缓蚀效率，但研发成本昂贵。探索从天然、海产的动植物中提取分离物质，寻找可替代的经济型改性试剂，提高技术克服苛刻的反应条件，将部分改性咪唑啉缓蚀剂由实验研究阶段发展到工业生产应用上将成为重点。②针对咪唑啉缓蚀剂与其他缓蚀剂或表面活性剂的协同效应及复配性能进行深入研究，寻找合适的复配比、复配条件等，在同等用量的基础上，将改性缓蚀剂的缓蚀效率更大化。③在油田开采中，随着应用的化学药品种类和数量越来越多，产生了更多复杂的缓蚀类型，同时也会伴随着污垢的产生。具有阻垢性、清蜡性等性能的多功能型缓蚀剂也是改性咪唑啉缓蚀剂的一个研究方向。④可以更多的将分子设计和量子化学相关理论运用到改性缓蚀剂的研发中，合理的改性，使咪唑啉缓蚀剂在复杂苛刻的腐蚀环境下(如高温高压等)，依然具有稳定高效的缓蚀性能。

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ModificationResearchStatusandProgressofImidazolineCorrosionInhibitors

XUEAn，ZHUANGWenchang*

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221111)

Research status of imidazoline inhibitors is reviewed.The modified synthesis and corrosion inhibition of imidazoline corosion inhibitors are discussed.The application and development prospect of modified inhibitors are discussed.

2017-03-21

薛 安(1995-)，男，研究方向为电化学缓蚀；联系人：庄文昌(1980-)，男，副教授，硕士生导师，从事功能性微纳米材料的设计与应用研究工作，电话：15162189492。

TQ050.9

：A

：1003-3467(2017)07-0007-05