铁催化邻苯碳醌与炔烃的苯环化反应

肖晔林（江西环境工程职业学院，江西 赣州 341000）

Diels-Alder反应是构建六元环的首选方法。反应特点是结果可预测、立体选择性好、原子经济性高等。邻苯碳醌（o-QDM）是一类高度不稳定的活性中间体，作为特殊的顺式二烯被广泛应用于Diels-Alder反应中，用于构建苯并六元环骨架。

本论文系统地研究了2-（2-乙氧基）芳甲醛与炔烃在FeCl3催化作用下的反应。在FeCl3作用下，反应物2-（2-乙氧基）芳甲醛烯醇化得到中间体邻苯碳醌。同时，炔烃捕捉中间体[4+2]环加成D-A反应生成萘衍生物。该反应的反应条件温和、底物适应性广、原子经济性高、产物选择性好。

Diels-Alder反应，简称D-A反应，是Diels和Alder于1928年报道发现的。D-A反应是合成六元环化物的一个有效和快捷的途径。D-A反应是含有不饱和键的亲双烯体与共轭二烯结构的顺式双烯体,以[4+2]加成的方式得到环状的烯烃。D-A反应在有机化学合成反应中有着重要的地位----形成碳碳键，在现代有机合成中也是常见的反应。

邻苯碳醌（o-QDM）是在一定的反应条件下反应的过程中原位形成得到的特殊的顺式的双烯体。本论文研究了FeCl3催化形成o-QDM的方法，然后与亲双烯体反应物发生D-A反应环化得到苯并六元环结构产物。

D-A反应所使用的催化剂的范围很广，包括酶、无机小分子（二氟化芳基硼、碘化物、金属的氯化物、三氟化硼的乙醚溶液）、有机大分子（三氟甲磺酸盐，烷基金属化合物）。勃朗斯特酸和路易斯酸是常用的催化剂。

1 反应的探索

本论文是在FeCl3催化作用下,一系列炔烃类化合物与o-QDM前体2-(2-乙氧基）苯甲醛发生D-A反应环化形成萘衍生物。高效、环境友好和简便是该反应的最大特色。

以2-(2-苯乙氧基)苯甲醛和苯乙炔为基础反应物，室温（25oC）下以DCE作为溶剂在FeCl3（5 mol%）的催化作用下反应20分钟生成2-苯基萘产物，产率为98%，其中，邻2-(2-苯基乙氧基)苯甲醛：苯乙炔=1：1.1（mol）。

紧接着，对该反应适应性的探索也有序地进行了底物的拓展。

底物拓展是以2-(2-乙氧基)苯甲醛化合物与炔烃为底物。当2-(2-乙氧基)苯甲醛化合物中的基团R1为对甲基苯基、苯基、正己基和对氯苯基时，与苯乙炔反应，得到共同的主要产物2-苯基萘，产率分别为98%、98%、94%和84%。

一些基团取代在2-(2-乙氧基)中苯环上时，如给电子的甲氧基、甲基，吸电子的氟、三氟甲基的苯甲醛与苯乙炔反应，都能得到相应的萘化合物，产率分别为77%、80%、99%、60%。

2 机理讨论

综合文献报道的理论知识，对FeCl3催化下的2-(2-乙氧基)苯甲醛与炔烃反应的可能机理有了大胆且合理的推测。

首先，在路易斯酸FeCl3的催化下底物转化异构为二烯醇，也即三氯化铁催化2-(2-乙氧基)苯甲醛得到o-QDM，紧接着发生分子内的亲核进攻，羟基作为亲核源进攻被活化的羰基碳原子形成苯并吡喃双烯体，与此同时双烯体与亲核炔烃反应物通过[4+2]加成得到苯并的五元六元环化合物，最后，分子内电子转移脱去一分子的酸就得到萘衍生物。

3 结语

论文得到了一种高效且原子经济型的合成萘衍生物的实验方法。第一，2-（2-乙氧基）苯甲醛在催化作用下生成o-QDM，然后与炔烃发生加成反应，快速实现萘衍生物的合成。该反应的催化剂FeCl3是很环保且廉价的，反应条件温和，底物适用性好。此外，炔溴作为底物，反应也一样的适用。对于不稳定反应底物，该方法尤其具有独特的优势。

[1]Diels O.,Alder K.Synthesen in der hydroaromatischen Reihe[J].Justus Liebigs Ann.Chem.,1928,460(1)：98-122.

[2]Nawrat C.C.,Moody C.J.Quinones as Dienophiles in the Diels-Alder Reaction：History and Applications in Total Synthesis[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53(12)：2056-2077.