基于绿色化学理念的精细有机合成单元反应教学探讨与实践

王英磊 张群安 曹英寒 李欣玲

(南阳理工学院生物与化学工程学院，河南 南阳 473004)

基于绿色化学理念的精细有机合成单元反应教学探讨与实践

王英磊 张群安 曹英寒 李欣玲

(南阳理工学院生物与化学工程学院，河南 南阳 473004)

精细有机合成单元反应是精细化工相关专业的主干课程，绿色化学是更高层次的化学，两者有着密不可分的联系。本文从化学反应、反应试剂、反应溶剂、催化剂与合成技术的绿色化探讨了绿色化学理念在精细有机合成单元反应教学中的渗透。这种教学方法不仅可以拓宽学生的专业知识，更能提高学生的环保意识和创新精神。

精细有机合成单元反应 绿色化学 教学 探讨

精细有机合成单元反应是应用化学和化学工程与工艺专业精细化工方向的专业核心课程，其内容丰富、涉及知识面广，涵盖磺化和硫酸化、硝化和亚硝化、卤化、还原、氧化、氨基化、重氮化、羟基化、烷基化、酰基化、缩合等反应，其教学主线是每种单元反应的“反应特点-反应历程-影响因素-生产实例”[1]。本课程的教学目标是使学生在有机化学、物理化学、化工原理等理论课的基础上，了解精细化学品的合成原理和工艺，为后续精细化工工艺学、表面活性剂化学等专业课程的学习奠定坚实基础，从而培养学生成为适应社会发展的精细化工行业高素质应用型人才。

绿色化学是一门具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科，是当前化学化工领域研究的前沿。绿色化学利用现代科学技术原理和方法，通过对原料、化学反应、催化剂、溶剂、产品等化学品生产各个环节的绿色化，从源头上减少或消除化学工业对环境的污染。绿色化学起源于有机化学，是由有机合成化学家最早提出的。因此，在精细有机合成单元反应教学中融入绿色化学意识，是由其自身学科特点所决定的。这种教学方法不仅有利于绿色化学知识和精细化工专业知识的结合，而且有助于增强学生保护环境与可持续发展意识，提高学生的创新能力[2]。在课程教学中，教师应以绿色化学为指导思想，充分挖掘教材内涵，紧跟绿色化学最新研究成果，将绿色化学理念渗入到单元反应教学的每一个环节。本文将从化学反应的绿色化、反应试剂的绿色化、反应溶剂的绿色化、催化剂的绿色化和合成技术的绿色化，探讨绿色化学理念在精细有机合成单元反应教学中的应用。

1化学反应的绿色化

传统的化学反应只注重目标产物产率的高低，而常常忽略原料中原子的利用效率。化学反应绿色化的核心是实现原子经济性反应。理想的原子经济性反应是指原料分子中的原子100%转化为产物，不生成副产物或废弃物，实现零排放。但是，在目前的条件下，不可能将所有化学反应的原子经济性都提高到100%。从反应类型上讲，重排反应、周环反应的原子利用率较高，而精细有机合成单元反应中常见的取代反应、消除反应的原子经济性都不高。在教学过程中，教师可结合具体生产实例，通过不同合成方法的对比，加深学生对原子经济性的理解，并充分认识其重要性[3]。

苯酚是一种重要的精细化工中间体，工业上以苯为原料制备苯酚的方法主要有氯化-水解法、磺化-碱熔法和烷基化-氧化-酸解法。前两种方法虽然技术简单，但是消耗大量氯气或硫酸，有大量废液需处理，原子利用率低，工业生产基本已停止使用。第三种方法尽管步骤较多，但是排放废液少，副产的丙酮可以作为产品直接应用，也可以脱水成丙烯，继续作为原料制备异丙苯，该方法具有相对较高的原子利用率，是目前工业生产苯酚的主要方法。为了减少操作步骤和降低生产成本，当前科学家正致力于苯直接氧化(也称羟基化)合成苯酚的工业化，以进一步提高反应的原子经济性和绿色性[4]。苯酚的工业生产发展历程是绿色化学理念在精细有机合成单元中应用的经典实例，真正体现绿色化学的核心内涵“最大限度地利用原料和最大限度地减少废物生成”。

2反应试剂的绿色化

反应试剂是精细有机合成单元反应的重要影响因素之一，反应试剂的选择对于从源头上防止或控制污染具有重要意义。因此，教师在授课过程中，应引导学生尽量选用无毒无害或毒性较小的试剂，对于毒性较大的试剂要努力寻找替代品。

在硝化反应部分，对于硝化试剂的选择，学生在有机化学背景知识基础上，最易想到硝硫混酸。此时，教师应与学生共同分析混酸硝化体系的优点和缺点，借机介绍绿色硝化的最新进展，如N2O5硝化体系可克服传统混酸硝化选择性差、副反应多等缺点。

在氧化反应部分，由于前期基础化学反复强调高价金属化合物的氧化性，因而学生总是习惯性的选择高锰酸钾、重铬酸钠作为氧化试剂。教师应积极引导学生，工业上最廉价易得、应用范围最广的氧化剂是空气或纯氧；在反应选择性要求较高时，应优先考虑使用绿色环保型氧化剂过氧化氢，其在反应中分解产生氧气和水，不生成有害物质。

在烷基化反应部分，传统的工艺总是选用硫酸二甲酯或卤代甲烷作为甲基化试剂，但两者均有较大的毒性、致癌性和强腐蚀性[5]。因此，可采用环境友好的新型绿色化工原料碳酸二甲酯来替代，在生产过程中避免危险操作、腐蚀设备和污染环境。

在酰基化反应部分，光气由于具有较高的活泼性而常作为酰基化试剂，但是其在常温常压下是剧毒气体，反应结束后会产生大量的酸性气体氯化氢。为避免使用光气，科学家提出了较多的代用酰化剂，如碳酸二甲酯、尿素、氯甲酸三氯甲酯(又名双光气)和二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光气)等。

3反应溶剂的绿色化

在精细有机合成单元反应中，溶剂的作用不仅是溶解反应物，更重要的是溶剂分子与反应物分子的相互作用。选择合适的反应溶剂，可以影响反应历程和提高反应选择性，从而有效抑制副反应。传统的有机合成反应常选用卤代烃、苯系芳香烃等有机化合物作溶剂，然而这类物质多数易挥发、有毒、有害，而且不易回收，作为废弃物排放到环境中，会对自然界和人类造成严重危害[6]。因此，寻找无毒、无害、易回收的绿色溶剂替代挥发性有机溶剂是绿色化学的重要研究方向。教师在课堂教学中，可结合具体应用实例，适时强调一些新型绿色溶剂，如水、聚乙二醇、超临界流体、离子液体、低共熔溶剂等，增强学生的绿色化学意识。

在缩合反应部分，以近年来广泛研究的Knoevenagel反应为例，对比介绍各种绿色反应体系。水是自然界中储量最丰富的溶剂，具有价廉、无毒、无害等优点，是有机合成反应最理想的溶剂。但是，由于大多数有机化合物在水中溶解性较差或易分解，因而其应用范围受到限制。离子液体由于具有不易挥发、稳定性高等优点，广泛应用于各种有机合成反应。但因其制备成本较高、存在毒性较大和生物降解性较差等缺点，从而限制其推广普及。低共熔溶剂作为一种新型混合物溶剂，具有制备简单、价格低廉、易生物降解等优点，为溶剂的绿色化提供了一个新的研究方向[7]。

4催化剂的绿色化

催化剂是有机合成反应从实验室研究到实现工业化生产的关键因素，是实现高原子经济性反应的重要途径。大多数有机合成反应在没有催化剂存在的情况下，反应速率很慢，产率较低。因此，选择性能优良的催化剂，不仅可以加快反应速率和提高转化率，而且能够提高化学反应选择性，从根本上减少或消除副产物的生成。传统精细化学品的合成反应中所用催化剂主要是酸、碱或重金属盐等，在使用过程中有可能会对人体和环境造成一定程度的危害。因此，在催化剂讲解过程中，教师可以给学生介绍一些绿色、高效的环境友好型催化剂，如固体酸碱催化剂、固载化均相催化剂、生物酶催化剂、膜催化剂等。

在烷基化和酰基化反应部分，教材中最常用的催化剂是无水三氯化铝，但其易吸水潮解、腐蚀性强，后处理时有铝盐废液生成，不符合绿色化学发展要求[8]。与传统酸性催化剂相比，固体酸是一种新型催化材料，如分子筛、杂多酸等，具有选择性高、易与产物分离、可回收使用、不腐蚀设备等优点。

5合成技术的绿色化

新型有机合成技术是实现绿色合成的重要途径。近年来，特别是声、光、电、磁等物理技术在精细有机合成单元反应中的广泛应用，对缩短反应时间、提高反应产率、减少能耗与污染有显著成效[9]。教师在单元反应的应用实例讲解时，可以补充一些绿色有机合成技术的知识，如微波辅助技术、超声促进技术、电解有机合成、光催化有机合成、生物催化有机合成等，拓宽学生的绿色化学视野。

在卤化反应部分，由于直接氟化法所得产物成分复杂，因此，氟代物的制备主要是采用卤素交换反应。然而，传统的氟化反应需要较高的温度和较长的时间，通过微波促进技术的应用实例，可以让学生了解微波技术的优越性，如节能高效、加快反应速度等。

6结 语

绿色化学是人类和环境协调发展的更高层次的化学，是实现化工产业转型升级的重要途径。在精细有机合成单元反应教学中贯穿绿色化学理念，打破传统知识教育层次，充分实现素质教育目标，将知识传授与能力培养融为一体。实践证明，将绿色化学与精细有机合成单元反应相融合，能够扩展学生知识面，提高学生学习兴趣，有利于培养学生环境保护的意识和科学创新的精神。

[1] 邓燕, 李小龙, 张立明. 精细有机合成化学与工艺学课程教学的探索 [J]. 湖南科技学院学报 [J], 2013, 34(12):36～37.

[2] 陈祎平, 张岐, 李嘉诚 等. 以绿色化学理念贯穿精细化工专业课教学 [J]. 大学化学, 2014, 29(1):22～25.

[3] 李克华, 苏铁军, 习伟 等. 绿色化学在《精细有机合成》教学中的探讨 [J]. 广东化工, 2013, 40(19):162～163.

[4] 王伟涛, 姚敏, 马养民 等. 氧气直接氧化苯制备苯酚 [J]. 化学进展, 2014, 26(10):1 665～1 672.

[5] 万福贤, 姜林, 李映 等. 有机化学教学中进行绿色化学教育的探索 [J]. 广州化工, 2010, 38(12):271～273.

[6] 杨小红, 刘艳霞, 纪卿. 绿色化学在有机合成中的应用 [J]. 石化技术, 2015, 11:98～99.

[7] 熊兴泉, 韩骞, 石霖 等. 低共熔溶剂在绿色有机合成中的应用 [J]. 有机化学, 2016, 36:480～489.

[8] 杨小红, 王凤英, 李莹 等. 绿色化学在有机化学教学中的渗透 [J]. 集宁师范学院学报, 2014, 36(2): 112～115.

[9] 周淑晶, 冯艳茹, 李淑贤. 绿色化学 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2014.

DiscussionandPracticeonTeachingofFineOrganicSynthesisUnitReactionBasedontheIdeaofGreenChemistry

Wang Yinglei Zhang Qun’an Cao Yinghan Li Xingling

(School of Biological and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Henan Nanyang 473004)

Fine organic synthesis unit reaction is the main course of fine chemical majors,and green chemistry is the chemistry of higher level, and they have closely relationship.The permeation of green chemistry concept in teaching of fine organic synthesis unit reaction was discussed from greening of chemical reactions, reagents, solvents, catalystsand synthesis technology.This teaching method could not only broaden students’ professional knowledge, but also improve their awareness of environmental protection and spirit of innovation.

fine organic synthesis unit reaction green chemistry teaching discussion

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.05.007

2017-03-22

王英磊(1986～)，男，博士，讲师，从事精细化学品绿色合成的教学与科研工作，E-mial：Wangyinglei2014@163.com