氯化石蜡在金属加工润滑剂中的替代性研究

赵红星(上海尤希路化学工业有限公司，201906)

氯化石蜡在金属加工润滑剂中的替代性研究

赵红星(上海尤希路化学工业有限公司，201906)

氯化石蜡作为润滑油中的添加剂，在金属加工过程中起到在极压条件下减少摩擦、保护加工工具的作用。然而由于氯化石蜡尤其是短链氯化石蜡对环境的不利影响，寻找其它的极压剂替代氯化石蜡在润滑油中的应用使非常必要的，本文简要介绍了现在应用较多的几种润滑油极压添加剂，并介绍了几种将来可能得到广泛应用的润滑油添加剂，为金属加工中氯化石蜡的替代提供选择。

氯化石蜡替代极压剂

1 氯化石蜡在金属加工中的应用

对金属进行拉挤磨削等操作时，需要使用润滑油降低加工区域的温度，减少磨耗以延长各类加工工具的使用寿命。氯化石蜡作为金属加工润滑剂中的添加剂，在高温的作用下，与切削断面的金属发生化学反应，生成氯化物，形成熔点低，易剪切的层状结晶结构，是油性剂失效条件下能起润滑作用的添加剂，以起到减少道具的磨损的作用[1]。做为极压添加剂在金属加工中有重要的地位，现在在金属加工油中的需求量大概在1万t/a[2]。

不同碳链长度C10～C30的正构烷烃或者混合物与绿漆等氯化试剂发生自由基反应制得氯化石蜡，C10～C13的称为短链氯化石蜡(SCCP）。SCCPs存在对人体健康危害的可能性。短链氯化石蜡自2002年已被欧盟禁止在金属加工油等行业中使用[3]，其它国家也限制短链氯化石蜡在各行业生产和使用。寻找短链氯化石蜡的替代产品，是迫在眉睫的研究课题。

2 现在金属加工油中所常使用的极压添加剂

所用的极压添加剂一般含有S、Cl、P等元素，在高温下，与表面金属反应，形成反应物薄膜，现在在金属切削中常用的润滑剂及极压剂存在以下几种情况：

2.1 氯化物添加剂

代表添加剂类型是氯化石蜡或者氯化酯类。一般Cl含量在40%～70%之间活性较强。氯化物添加剂的优点是与金属发影后不易产生污斑，但产物HCl会腐蚀工件，一般解决方法是与环氧植物油同时使用以降低对工件的腐蚀作用。芳香族氯化物在金属加工中较少使用，虽然稳定性好，不易腐蚀工件，但也正因为其稳定性，造成反应活性不够，润滑性较差。

含氯的添加剂在极压条件下，与金属铁发生反应生成层状易被剪断的氯化铁。氯化铁约能承受350℃的温度，因为氯化铁易发生水解，生成盐酸，故不在有水的环境中加入氯化物添加剂，一般使用温度为150-350℃。

2.2 硫化物添加剂

硫化物添加剂一般是指硫化油、硫化烯烃、苄基多硫化物等，S一般占10%～15%。有机硫化物因为C-S键的极性，在工况条件温和的情况下在切削表面形成吸附膜，中等工况时，高温的作用与铁发生反应，生成的硫醇铁膜能够起到抗磨作用，极压条件下，C-S键断裂，生成无机硫化铁，然而由于无机硫化铁并非层状结构，摩擦作用相对较大。无机硫化铁熔点在1100℃以上，表面保护作用能达到800℃。

C—S键的强度决定了其反应活性，键强度愈差的硫化物极压性越好，但S对金属尤其是同的腐蚀越大，很容易形成污斑。硫化矿物油中的硫，很容易反应，而硫化脂肪中的硫有很强的C—S化学键，限制了硫的活性，可以减少污斑的形成。

这类添加剂一般使用温度为200-400℃，缺点是会污染金属，还会产生恶臭。

2.3 磷酸酯极压剂

磷酸酯类极压剂应用较早，其作用原理是磷酸酯的吸附和水解。温和条件下由酸性磷酸酯与金属反应成盐，在极压条件下，则形成无机的亚磷酸铁膜。

磷系极压剂的抗磨性和水解能力息息相关，水解容易的极压剂，性能更为优越。各种磷系极压剂的种类很多，有次膦酸酯、磷酸酯、磷酸脂胺盐等，常用的有：磷酸三甲酚酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二正丁酯等。

(4)对被拐卖、绑架的妇女、儿童不进行解救，造成恶劣社会影响的。这是指因不进行解救，而直接或者间接造成恶劣的国内或者国际影响，例如，严重损害国家或国家机关的形象，在社会上引发的民愤很大，或者影响范围很广，等等。

虽然酸性磷酸酯的承载能力比中性磷酸酯好，因为磷系极压剂需要水解过程参与，容易使金属锈蚀，多使用中性磷酸酯。

磷酸酯相对于前面两种S、Cl系极压剂，减小摩擦的作用较弱。磷酸酯优点是不污染和腐蚀金属，并且能够防锈。但作为微生物营养源在环境治理方面也提出了一些相应的要求。磷系极压剂的作用温度介于硫系和氯系者之间。

3 新型极压抗磨剂

3.1 含氮杂环化合物极压抗磨剂

含氮杂环化合物化学性质稳定，不含有金属元素，是无灰环保型多功能添加剂，能够抗磨、防腐蚀，同时具有良好的极压性能。Zhu等将两类2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑衍生物加入菜籽油中进行摩擦性能研究，发现菜籽油的承载能力显著提高，摩擦系数减小，并表I现出良好的耐极压性能。这方面的研究还有很多，作用机理可能为:在摩擦过程中，加剂吸与切削的金属的面发生化学反应，生成硫酸盐、硫化物、氧化铁、有机氮化物等复合化学反应膜，从而保护金属。

在含氮杂环化合物中引入极压抗磨活性元素或官能团，能制备出更多的多功能润滑油添加剂。

3.2 纳米粒子极压抗磨剂

非常多的具有良好摩擦学性能的纳米金属氧化物如ZnO、ZrO2等I加入油品后能显著改善其摩擦性能和极压性能。关于纳米粒子的作用机理，不同的研究提出不同的看法，我们不一一赘述，纳米粒子的使用浓度在2-5%之间就可以显著改善基础油的摩擦性能。

纳米颗粒易团聚，在基础油中的分散是需要解决的的问题，因此，对纳米粒子进行表面修饰[4]，使其有效沉积在磨损表面是需要重点解决的问题。

纳米颗粒作为新型极压添加剂，无毒、环保，随着纳米科技的进步，必将成为新型的广泛使用的润滑油添加材料。

3.3 离子液体极压抗磨剂

离子液体是指熔点在100℃以下的低温熔盐，通常由有机阳离子与阴离子(无机或有机)组成，也是一种绿色环保添加剂。2008年，Jimenez等研究了咪唑和吡啶系列离子液体，将其加入到PGDO和矿物油基础油中，润滑性能研究结果表明，离子液体能够显著增强基础油的耐磨性。

离子液体极压抗磨其作用机理可能是摩擦产生正电荷，易与离子液中的负电荷发生吸附，在摩擦表面排列为结构有序的过渡态边界润滑膜，从而具备较好的摩擦学性能。

离子液体对金属尤其是铜具有高腐蚀性，高温下离子液体的氧化过程氧化时对金属也会造成表现出腐蚀性。需要进一步研究离子液体在润滑油中的配比和腐蚀保护剂。

3.4 水基润滑剂发展

水溶性润滑剂与传统油性润滑剂相比，因为流动性的原因润滑性有很大的优势，使用成本低廉，同时能够及时冷却切削断面，但也存在润滑性不够的缺点。研究者试图从分子设计的角度使分子中全部包含亲水性基团、吸附性基团与提供极压性能的反应基团，制备出兼具各种优点的水溶性润滑剂。梅焕谋等合成了硫代磷酸醋类、丙二酸类、有机钼类和苯并噻唑类等新物质，经试验证明具有良好的水溶性和润滑性，能够在工厂条件下实际应用。

4 结语

极压添加剂在金属加工过程中起了保护切割工具的重要作用，在加工条件温和的情况下，可以采用脂肪油和矿物油等进行润滑，当温度超出150℃，我们就需要寻找合适的极压剂。我们所提供的几种极压剂，当混合使用时，会提供更好的效果。选择极压剂时也要考虑所加工的金属的材质，如硫系极压剂不适合在镍合金和铜合金加工中使用。

随着国家对环境和民生的重视，过往所广泛使用的氯化石蜡将进一步被取代，低成本、高性能、污染低的润滑油添加剂是研究的必然方向。

[1]张春晖.摩擦学工程科技论坛论文集[C].2004.15-23.

[2]徐先盛.中国润滑油品大全[M].大连:大连出版社,1995.236.

[3]王亚，韦华，傅建捷.江桂斌短链氯化石蜡及其环境污染现状与毒性研究［J］.环境化学，2009，28:1－9.

[4]夏延秋，王小波，刘维民等.修饰的纳米铜粒子对合成机油抗磨性能研究［J］.润滑与密封，2003(6):22－23.