燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

邵思远 , 张建钊

(大连市第八中学 ， 辽宁 大连 116021)



燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

邵思远 , 张建钊

(大连市第八中学 ， 辽宁 大连 116021)

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种以碱性阴离子交换膜为电解质的新型燃料电池。结合了质子交换膜燃料电池(PEMFC)和传统碱性燃料电池(AFC)的优点，从根本上摆脱了对贵金属催化剂的依赖，具有广阔的应用前景。阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心材料之一，其电导率及稳定性制约了碱性阴离子交换膜(AEM)的发展。从提高AEM的电导率及耐碱稳定性两个方面，对近期报道的研究工作进行梳理总结。

阴离子交换膜燃料电池 ； 阴离子交换膜 ； 耐碱稳定性 ； 电导率

0 引言

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为新兴的燃料电池技术，结合了传统质子交换膜燃料电池(PEMFC)全固态电池结构和碱性燃料电池(AFC)氧化还原反应速率较快的优点，有希望摆脱PEMFC对贵金属的依赖，实现燃料电池成本的大幅度下降[1-2]。然而，目前AEMFC电池放电性能及耐久性还无法与PEMFC相媲美，其中一个重要的原因是还未开发出与PEMFC中Nafion类似的高电导率、高稳定的阴离子交换膜(AEM)[3-4]。目前，AEMFC的研发尚处于起步阶段，为使其达到甚至超过PEMFC的水平，真正体现其理论优势的目的，性能优良的AEM成为关键前提。阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心材料之一，起着传导OH-与负责隔绝阴阳极反应物的作用，是决定AEMFC性能的重要因素之一[5]。为此，AEM须满足以下条件，来保证AEMFC的稳定高效运行：①较高的离子传导率(室温下，电导率≥10-2S/cm)，以减小电池欧姆损失，提高AEMFC的放电性能；②优异的热稳定性与化学稳定性，能够承受电池的高温、高电势、强碱性以及强氧化环境；③良好的尺寸稳定性，使电极结构不会由于电极制备与电池运行过程中温度、湿度的变化而遭受破坏；④较高的机械强度和韧性与较低的成本，适合大规模制备。然而，目前阴离子交换膜存在电导率低、稳定性差等缺点，尚无性能全面满足AEMFC要求的商业化阴离子交换膜。为此，开发具有高电导率、低甲醇渗透率以及优异稳定性的AEM成为研究者关注的热点与重点，目前较多报告的膜材料主要有膜内含有碱液的多层聚合物以及季铵盐类聚合物[6-7]。

目前，季铵型AEM由于其较高电导率而被广泛研究，其制备过程通常利用氯甲基化试剂将聚合物骨架氯甲基化，再通过季铵化试剂对膜进行功能化，利用膜内季铵基团传导OH-。但是膜内的季铵基团在碱性环境中发生亲核取代反应与霍夫曼消除而降解，使膜的电导率降低，稳定性变差[8-10]。为此，研究人员通过不同的方法来解决膜的电导率低及稳定性差等问题，取得了较好的成果。因此，从提高AEM的电导率及耐碱稳定性两个方面，对近期报道的研究工作进行梳理总结。

1 AEM电导率的提升

AEM的电导率高低是直接决定电池能否实际应用的关键性质之一，目前大部分AEM的电导率在0.1～50 mS/cm 之间。造成这一问题的主要原因是季铵基团的解离度低以及OH-的离子迁移率不足H+的3/5[11]。为解决电导率低的问题，研究者通过对AEM的调控与设计，研发了大量高电导率的AEM。

1.1 相分离结构AEM

Nafion膜主链的强憎水性和侧链的亲水性，使膜内形成亲水—憎水微观相分离结构，这种结构有利于形成连续的质子传输通道，可以有效提高膜的离子电导率。膜的微观形态可以影响膜内离子的传导， 良好的亲水—疏水微相分离结构可使膜内亲水区发生重叠，形成具有连续、贯通的离子通道，使膜的离子电导率得到提升，因此建立相分离结构被认为是提高AEMs电导率的有效方法之一。

庄林课题组将聚砜长链主链与官能团之间嫁接长疏水链，能够实现官能团的适度聚集，形成利于OH-传输的连续的离子传输通道，使得所制备的膜在较低离子交换容量(IEC)的条件下，得到高的电导率[5]。膜IEC 0.98 mmol/g条件下，温度80 ℃下电导率达到100 mS/cm。并利用物理模型分析考察了侧链嫁接位置的不同对APEMs形成微观结构的影响，结果显示，疏水链在主链远离官能团位置有助于形成均匀连续的离子传输通道，有利于OH-在AEM中的传导。所制备的膜在碱液中表现出优异的耐碱稳定性，80 ℃下，在1 mol/L NaOH中浸泡30 d，膜IEC未发生明显变化，电池的最高功率密度达到600 mW/cm2。

Ran等[11]采用原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)将不同长度的聚苯乙烯三甲胺嫁接到PPO主链上，制备了高电导率的AEM。温度80 ℃，膜的电导率>100 mS/cm，这个电导率数值已与Nafion膜的电导率相当。

侧链嫁接不同长度的烷烃对于膜电导率的影响也不尽相同。Li等[10]通过在季铵类官能团上嫁接不同类型的烷基，制备了梳状AEM，他们发现，膜相分离结构的形成与嫁接烷基链长度以及个数相关，当烷基链长度为16时，对应的AEM的电导率最高(室温下，电导率达到21 mS/cm)，而嫁接两个长烷基链的AEM未发生明显的微观相分离结构，电导率则明显降低。在一定程度上，引入的柔性侧链越长，构建的离子传输通道越畅通，电导率越高；而侧链引入较多的刚性基团侧链，将导致侧链的离子自由度降低，无法形成连续相分离结构。

1.2 掺杂类AEM

将惰性聚合物中掺杂强碱性电解质(如NaOH、KOH、LiOH等)来制备AEM，可以有效提高AEM的离子电导率。此类聚合物[如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)等]中含有电负性较强的原子(N和O)，这些原子可以通过氢键或静电力提高强碱电解质与聚合物骨架的相互作用，膜内水、碱液与聚合物骨架中形成较弱的氢键，进而传导OH-[12]。Zeng等[13]制备了层层复合的多孔PBI，并将多孔层内浸泡KOH，得到了电导率较高的AEM。结果显示，温度在30 ℃下电导率高达38 mS/cm，与传统浸渍KOH的PBI相比，膜的电导率稳定性显著提升，电池的最高功率密度显著提高(554 mW/cm2)，这是由于层层复合的结构可以有效地避免碱液流失的问题，从而提升膜的稳定性。

利用掺杂的方法将强电解质能够很直接地提升AEM的电导率，但是碱液掺杂到聚合物基体内，结合力较弱使得稳定性较差，膜的电导率会因为碱液的流失而进一步降低。而且，AEM在电池运行过程中仍存在电解液流失和碳酸化的问题[6,14]。

2 AEM稳定性的提升

稳定性问题是AEM应用的另一个重要挑战，影响AEM稳定性的主要因素有聚合物骨架及离子官能团。膜内骨架与官能团在碱性环境中容易被攻击而降解，直接影响了膜的完整均一性，降低IEC与电导率。

2.1 聚合物骨架的稳定性

聚合物骨架的选取以脂肪链烷烃研究最为广泛，如聚砜、聚醚类、壳聚糖、聚乙烯醇等。而主链中含有不稳定化学键，如聚偏氟乙烯(PVDF)在碱性条件会脱去氟化氢，使得相邻碳原子之间形成碳碳双键，并进一步发生断裂而降解。因此，研究人员通过选取稳定性较好的骨架来提升膜的稳定性[15-16]。

Arges[15]和Fujimoto[17]等研究了聚芳醚类AEM的稳定性问题，分别采用二维核磁共振波谱和红外波谱法研究了主链连接季铵类官能团后的稳定性变化，研究发现，与主链相邻的季铵基团的强电子效应会使得聚合物骨架的醚键更容易在OH-攻击下发生水解而断裂。为提高含醚键聚合物的稳定性，有研究者通过改变阴离子传导基团的种类、延长导电基团与主链的距离、合成新型全芳环结构AEM等方法缓解主链的降解。

Han等[18]通过在含醚键聚芳香型主链与季铵盐官能团之间引入长烷基链，显著提高了聚醚醚酮主链在高温碱性环境中的稳定性。这类APEMs经温度80 ℃、1 mol/L KOH溶液处理30 d质量仅损失5%；而主链直接与季铵基团相连的APEMs在相同的条件下处理后质量损失超过30%。

2.2 离子官能团的稳定性

AEM中阴离子交换基团决定了膜的传导OH-能力，因此，阴离子交换基团对AEM稳定性的影响尤为重要，甚至某种程度上，阴离子交换基团的选择直接决定了AEM的化学稳定性。在碱性环境中，OH-对阴离子交换基团的攻击使得AEM的阴离子交换基团部分脱落，AEM交换OH-的能力下降，造成了AEM寿命短这一问题。目前采用最多的离子官能团属季铵类，此类官能团在α-C和β-H位非常容易被OH-攻击而发生Hoffman消除反应和SN2取代反应，导致AEM的IEC和离子电导率的下降[21]。为此，研究者主要通过对季铵基团进行结构优化，消除结构中容易降解的化学键，或者选择其它耐碱稳定性更好的导电基团，从根本上提高阴离子交换基团的耐碱稳定性[18,20]。

研究者们通过对季铵盐的结构优化，来提升其耐碱稳定性。目前主要通过将季铵盐中连接长链的烷烃来消除β-H，而苄基三甲胺季铵基团会比连有长烷基链的季铵基团的稳定性好，因此苄基三甲胺季铵基团被越来越多的人研究[21]。这是因为长链修饰的三甲胺，β-H周围的电子云密度较大，有利于缓解Hofmann消除反应的发生，而且空间位阻效应，也会对OH-对季铵基团的攻击有所缓解[22]。Li等[10]制备将长链季铵基团嫁接在聚合物骨架内，制备的AEM稳定性突出，在温度80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中处理2 000 h后，膜的电导率仍保持不变，而传统的三甲胺型AEM在浸泡200 h后，电导率发生了明显的降低。

研究发现，即使通过消除季铵盐中的β-H来阻止Hoffman降解，却无法阻止来自亲核取代的进攻，因此从目前来看，季铵类官能团的降解问题仍然无法解决。针对这一问题，开发非季铵型离子官能团成为研究重点。文献报道过的阳离子功能基团主要有季膦盐类、咪唑类、吡啶类、胍类及杂环类等，这些官能团中由于共振结构的构建，可以减弱来自OH-的进攻，从而减缓AEM的降解，提高其寿命[8]。

Gu F等[23]制备了基于1-乙基-1-甲基吡咯修饰的阴离子交换聚合物膜，并通过核磁共振检测了降解前后聚合物分子的变化情况，结果显示AEM的碱性稳定性性能突出，AEM电导率在1 mol/L NaOH中浸泡18 d后无明显下降，而且，在4 mol/L的NaOH中80 ℃下浸泡96 h后，降解低于8%。在非季铵盐类AEM的研发中，咪唑类研究是十分广泛的。咪唑的五元环共轭结构，正电荷分布在整个环上，正电荷密度较低，从而缓解OH-的攻击，具有较好的耐碱性。Biu等[24]制备的咪唑型AEM，电导率与季铵盐型的相当，而且耐碱稳定性明显优于季铵盐型。为进一步降低咪唑被攻击的概率，他们将不同的基团引入咪唑环的C2与N3位，咪唑型官能团的稳定性得到进一步提高。

除了咪唑基团外，含大体积取代基的季膦基团同样具有显著高于苄基三甲基铵基团的耐碱稳定性，将其嫁接在聚合物骨架上制得的AEM耐碱稳定性优异。三个氮原子与中心原子发生离域，形成共轭结构，使得胍盐在碱性条件下显示良好的稳定性，削弱了OH-与胍盐的相互作用[25]。

3 结论与展望

综上所述，AEM的电导率及耐碱稳定性是制约其发展的两个关键因素。在关注提升AEM电导率的同时，也要深入研究膜骨架与官能团稳定性问题，利用实验检测手段与理论模拟计算相配合，才可以制备出高性能、高使用寿命的碱性阴离子交换膜材料，为推动阴离子交换膜燃料电池的发展奠定坚实的基础。

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Research Progress of Anion Exchange Membranes for Fuel Cells

SHAO Siyuan , ZHANG Jianzhao

(Dalian No.8 High School , Dalian 116021 , China)

Alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) is a new kind of fuel cell with alkaline anion exchange membrane as electrolyte.It combines the advantages of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the traditional alkaline fuel cell (AFC).Fundamentally free from dependence on noble metal catalysts.AEMFC has broad application prospects in fuel cells.The anion exchange membrane (AEM) is one of the key materials in AEMFC,the development of the AEMFC is restricted by its low conductivity and stability.The development of improving of the conductivity and alkaline stability of AEM is summarized.

anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) ; anion exchange membrane (AEM) ; alkali stability ; conductivity

2017-02-24

邵思远(2000-)，男，高中在读，E-mail: shaosiyuan0@163.com；联系人：张建钊(1990-)，男，中学一级教师，从事化学方面研究工作，电话：13050569955，E-mail：shaosiyuan0@163.com。

TQ425.236

A

1003-3467(2017)05-0011-04