高含氯废水中低化学需氧量(COD)检测方法

贾 琰

(贵州省环境监测中心站， 贵阳 550081)

高含氯废水中低化学需氧量(COD)检测方法

贾 琰

(贵州省环境监测中心站， 贵阳 550081)

化学需氧量(COD)是评价水体有机污染的一项重要指标，氯离子是COD 测定中的主要干扰物之一，尤其是针对高含氯低COD水样的测定难度很大。如何有效消除氯离子的干扰，提高COD 测定的准确性，是环境监测/检测、研究工作关注和研发的重要研究方向。本文对高含氯低COD水样测定方法的国内外研究进展作了详细综述，包括氯气校正法，以及简单介绍了新兴的流动注射分析法等，评价了各种方法的适用条件和优缺点，为筛选合适的高含氯低COD水样检测方法以及获取有代表性、精确性、精密性、可比性的数据提供参考。

高含氯低COD废水；化学需氧量

COD是表征地表水体、地下水体、饮用水、生活污水、工业废水污染状况，以及评价废水处理厂运行管理中的重要指标，根据测定方法的不同，可以分为高锰酸盐指数法(ISO 8467-1986《水质-高锰酸盐指数测定》，结果表示为CODMn)和重铬酸钾氧化法(GB 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，结果表示为CODCr)。以高锰酸钾为氧化剂测得的化学耗氧量称高锰酸盐指数，由于高锰酸钾氧化能力较弱，水中有机物只能部分被氧化，故结果并不是理论上的需氧量，也不能够反映水体中总有机物含量的尺度。因此，国际标准化组织建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水、工业循环冷却水或生活污水等，不适用于工业废水。一般工业废水，常采用酸性重铬酸钾氧化法测得的化学需氧量CODCr(以下简写为COD)来表示，在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，氧化能力很强，基本能够反映水体中总有机污染物的含量，且重现性较好[1]。

常规的酸性重铬酸钾氧化法以硫酸银为催化剂，硫酸汞为还原性物质(如S2-、Cl-、Br-等元素离子[2-4]，本文只考虑Cl-)的掩蔽剂，基本能够掩蔽水样中1 000 mg/L以下浓度的Cl-[5-7]。但在含高浓度Cl-(一般指高于1 000 mg/L)的水样中，比如油气田采出水或压裂返排液、一些特殊的石化废水及精细化工废水、氯碱工业废水、盐湖卤水、矿井废水、染料工业废水、脱硫废液或反渗透浓水等，一般Cl-的浓度都在几千甚至高达几十万mg/L[8-16]，添加的硫酸汞量不足以对Cl-进行完全掩蔽，氯离子容易与在COD 消解过程中的氧化剂发生反应，并消耗催化剂硫酸银而使其失去催化作用，从而严重干扰水样的COD 测试而造成结果数值失真。

同时，由于COD的浓度相对较低，水样稀释倍数较大时，COD的浓度低于检测限，故此不能依靠稀释的方法进行测定高含氯低COD水样。因此，对高含氯低COD水样的分析监测/检测成为一大难题，对环境执法管理、监督、监测、污染防控及分析研究等工作均会造成重要的影响，探索合适的测试方法具有重要意义。因此，长期以来，为了能够准确的分析评价高含氯低COD水样的COD值，国内外研究者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，研究出了一些创新的、新颖的分析方法。本文对这些方法的优缺点、适应性进行了综述，为高含氯低COD水样的环境监测/检测、研究和管理工作等进行指导或参考。

1 行业标准方法

目前，针对高含氯低COD水样的测定，有如下方法可以参考。

1.1 氯气校正法

HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》[17]指出针对Cl-浓度高于1 000 mg/L，同时COD低于250 mg/L的水样，采用GB 11914-89测得的结果为表观的COD值，准确度是不可靠的。

彭跃等[18]发现，用氯气校正法测定含氯空白值，测定结果在10 mg/L 左右，产生正误差。故采用含氯空白校正法，消除了系统误差，实验结果表明相对误差在0.1%～1.1%之间，加标回收率为102%～105%，进一步提高了该方法的准确度。

氯气校正法虽适用于高氯废水中COD的测定, 但在实践中发现该法对测定结果仍可产生正误差。还需要高纯的氮气来导出产生的氯气，而且还存在装置复杂、操作比较繁琐、测定效率低、数据失控几率大、耗时费电、分析成本相对较高等不足。

1.2 碘化钾碱性高锰酸钾法

刘娟等[20]的研究结果表明，对Cl->20 000 mg/L、COD<100 mg/L 的水样推荐使用碘化钾碱性高锰酸钾法。碘化钾碱性高锰酸钾法不但解决了重铬酸钾法不能准确测定高氯废水COD的问题，又解决了高锰酸钾法对有机物氧化率过低的问题，适用于测定油气田和炼化企业高氯低COD废水的COD值，方法最低检出限0.20 mg/L，测定上限为62.5 mg/L，检测范围较窄。该方法测定含有氧化剂物质时，需要用硫代硫酸钠滴定测出以消除其影响。另外，若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值，作为水样的K值[21]。

1.3 氯气吸收校正法

氯气吸收校正法就是在COD测定过程中，消解后采用吸收剂将重铬酸钾氧化Cl-而产生的氯气进行完全吸收，并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，转化为氯气的需氧量，从表观的COD值中减去此值即为水样真实的COD值。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹嘴的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。前述的行业标准HJ/T 70-2001《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》就是采用氢氧化钠为吸收剂的校正法。考虑到碘在不同温度下的挥发性能差别很大，可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响。为了简化吸收校正法的操作流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中进行吸收，即为碘吸收校正法。

韩相奎等[22]制备了250 ml带吹嘴回流瓶配套全玻璃回流装置，在回流瓶的吹嘴上用胶管连接充气泵，以便加热结束后吹出消解后体系内滞留的Cl2；在冷凝回流装置上端用胶管连接多孔玻板吸收管，以多孔玻板吸收管吸收吹出的Cl2，用碘量法测定之，从总的消耗的重铬酸钾当量数减去氯气的当量数，所计算出的COD就是扣除了氯离子干扰的真实COD值。该设备吹脱完全、吸收彻底，在Cl-为10 000 mg/L的情况下，采用本法分别对COD浓度为50 mg/L、100 mg/L和250 mg/L的标准邻苯二甲酸二氢钾溶液进行多次测定，变异系数分别为5.72%、2.47%、1.19%，准确度及精密度比较理想。

吸收校正法对操作水平要求较高，否则就会带来较大的误差。同时该法多了一次Cl2的吹脱、吸收和测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。

2 降低氯离子浓度的方法

通过掩蔽、消除、气化等方法以降低水样中的Cl-浓度，消除氯离子的干扰，达到常规重铬酸钾法可以测定的范围，来准确测定COD。例如掩蔽剂法、银盐沉淀法、银柱固定法、氯离子转化为氯化氢法等。

2.1 掩蔽剂法

根据添加的掩蔽剂种类不同可分为以下几种方法。

硫酸汞掩蔽法是国标GB 11914-89中测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜[23]。为了扩大GB 11914-89的应用范围，对于高氯废水，可以通过加大硫酸汞的添加量来达到准确测定COD的目的。成国飞等[24]控制硫酸汞与氯离子质量比为15：1，采用K2Cr2O7浓度为0.18 mol/L，可有效减少Cl-的干扰。潘腊青等[25]对于氯离子含量高于2 000 mg/L、而COD 值较低的废水样品, 也按硫酸汞与氯离子质量比为15:1 投加硫酸汞作掩蔽剂，同时扣除空白氯离子残留的COD值，得到准确可靠的实验结果。但邢长城等[26]在实际实验中发现，采用质量比HgSO4:Cl-≤15时，会有沉淀生成，容易对结果产生干扰，提出应提高二者的比值，当采用质量比12.5：1时，可较好的消除Cl-的干扰，尤其是针对浓度比值Cl-/COD≤20的水样，具有较好的准确度和精密度。Vyrides等[27]将质量比HgSO4：Cl-的比例调整为20：1，并采用3 g/L的 K2Cr2O7氧化剂浓度，适合检测高盐量(NaCl浓度<40 g/L)、低有机物(COD 浓度为20～230 mg/L)水体中COD 的测定。Kayaalp等[28]认为仅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的干扰，应综合水样中Cl-及COD 的浓度来确定最佳的HgSO4与Cl-的比例。研究结果表明HgSO4：Cl-的比例成线性增加关系，并据此给出了不同COD 浓度范围的高氯废水中HgSO4：Cl-推荐比例。该方法适合检测Cl-浓度<10 000 mg/L、COD 浓度在50～200 mg/L的高氯废水中COD。硫酸汞掩蔽法虽然提高了检测精度，但增大了汞盐对环境的污染。

三价铬盐掩蔽法是通过加大重铬酸钾的投加量，可利用Cr3+与Cl-的络合作用来消除干扰。该方法适用于Cl-浓度超过3 500 mg/L的水样，即使对Cl-浓度为10 000 mg/L的水样，通过增加Cr3+和硝酸银的添加量，也可显著降低干扰[29]。

银盐掩蔽法同样是以重铬酸钾为氧化剂，但通过增大硫酸银的浓度来消除高氯离子的干扰，硫酸银同时作为催化剂和掩蔽剂使用、密封消解。刘云等[30]的实验结果表明，相对标准偏差为1.4% (n=8)，平均加标回收率为98.5%。该法具有掩蔽效果好、操作简单、精密度高的特点，同时可以避免汞盐对环境的污染，适合测定多种类型的水样。

韦小玲等[31]尝试采用Bi(NO3)3作为掩蔽剂来消除Cl-干扰，可以减少汞的环境污染。不管采用哪种掩蔽剂，掩蔽剂的添加量及掩蔽效果均需要实验优化确定。

2.2 银盐沉淀法

银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量硝酸银，使水样中的Cl-完全沉淀，过滤氯化银沉淀后得到无氯离子的上清液，然后采用国标GB 11914-89的方法进行COD的测定[32-34]。此种方法在反应、沉淀及过滤过程中，如果对水样中的有机物产生共沉淀或絮凝等去除作用，测试结果将有可能偏低。吴雨龙等[35]采用银盐沉淀法快速测定了火电厂高氯脱硫废水的COD，火电厂高氯脱硫废水中氯离子约18 000～30 000 mg/L，而其COD一般仅为100～150 mg/L。实验结果表明该法具有较好的准确性和重复性，适合于火电行业脱硫废水的COD 快速测试。

另一种是在消解过程中，通过增大硝酸银的添加量来沉淀Cl-。李静等[36]以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞来消除COD测定中的Cl-干扰，同时将重铬酸钾溶液的浓度降低为0.100 mol/L来抑制Cl-的氧化，从而提高测定的准确度，并用硫磷混酸代替硫酸以缩短回流时间。实验结果表明该方法对于测定Cl-含量低于25 000 mg/L的水样，具有较好的准确度和精密度。

银盐沉淀法使用贵重的银盐来沉淀Cl-，提高了测量成本。如果实验后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。

2.3 载银树脂固定法

载银树脂固定法是采用制备的载银离子交换树脂来过滤水样，树脂上的Ag+可以截留水样中的Cl-，从而将Cl-固定在树脂中，过滤后的水样可以采用常规国标法测定[37]。

2.4 转化为氯化氢脱除法

对于高含氯水样，消解前添加硫酸，置换产生氯化氢气体，再用惰性气体吹脱水样中的氯化氢气体，从而降低水样中Cl-的浓度。但是该法操作性较差，同时，如果水样中存在挥发性有机物质，吹脱过程中可能将挥发性有机物质一同脱除，从而使测定结果偏低。

另外，可以采用吸收剂法除去释放出来的氯化氢气体。如释放出来的HCl气体，可以被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰[38-39]。该法一般采用烘箱或微波消解，与标准法对照，一般情况下其准确度和精密度均无显著性差异。

3 标准曲线校正法

标准曲线校正法就是在不加掩蔽剂以及完全氧化的情况下，测定水样的表观COD值，减去Cl-浓度对应的COD值，即为水样的实测COD值[40-41]。首先配制不同C1-浓度的水样，分别测出对应的COD值，然后绘制COD—C1-标准曲线，也成为标准氯耗氧曲线。取两份相同的待测水样，其中1份通过硝酸银滴定法测出其中Cl-的浓度，查COD—Cl-标准曲线求出Cl-浓度对应的CODCl值；另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的表观COD值。那么，水样的实测COD值=表观COD-CODCl。

标准曲线校正法无需加入剧毒的硫酸汞，是对硫酸汞掩蔽法的改进。但在不同的情况下，如操作者、酸度、重铬酸钾浓度、回流时间等的不同，Cl-的氧化程度可能不一样。因此，不同情况下的标准曲线会有所不同，每次测定之前均需事先绘制，显得比较烦琐。利用曲线校正法，COD的实测值与实际值具有良好的一致性，可以较好的用于高氯低COD废水的测定。运如艳[42]基于标准曲线校正法，将水样分为可滤和不可滤两部分，分别用国标法和标准曲线校正法进行COD的测定，其和就是出水水样COD的最终结果，称为叠加法，结果准确可靠。

4 低浓度氧化剂法

一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强。低浓度氧化剂法的依据就是不同浓度的K2Cr2O7对Cl-的氧化能力不一样，K2Cr2O7浓度降低到一定值后，对Cl-的氧化能力很弱，但不影响对水样中有机物的氧化效果，这样就可以降低或者排除Cl-对COD测定的干扰[43-44]。

孔繁昌等[45]的研究结果表明，采用低浓度氧化剂与稀释络合掩蔽等结合的方法是完全可行的。选择浓度为0.05 mol/L的K2Cr2O7溶液为氧化剂, 可以降低Cl-的氧化率，同时结合HgSO4掩蔽剂，可以有效地排除Cl-对CODCr测定的干扰。这种方法对于Cl-的浓度<5 000 mg/L、COD<400 mg/L的水样, 结果的一致性和可靠性均很好。对于其他高Cl-浓度的水样，可以结合稀释的方法进行检测，只要将Cl-的浓度降低到5 000 mg/L以下即可。

为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾氧化法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂。桑玉全[46]研究发现氧化剂浓度对Cl-干扰COD测定的程度有较大的影响，实验验证结果表明：当COD<200 mg/L、200 mg/L92%。

杨俊仕等[47]的研究结果表明，在低浓度氧化剂的条件下，COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低，而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46%，则无论Cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰。因此。合理把握取样量，可获得理想的测定结果。

低浓度氧化剂法操作简单，对高含Cl-低COD浓度水样的测定准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要预先估计未知水样的COD，同时氧化剂浓度不宜过低，否则会影响真实COD值。

5 密封消解法

王志强等[48]采用密封消解法测定COD时发现，Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl-的质量浓度条件下，Cl-的干扰远小于国标的重铬酸钾法，而且能够达到较高的准确度和精密度。测定结果表明，对于COD在100～1 000 mg/L、Cl-浓度≤10 000 mg/L时，相对误差≤4.2%。但密封消解法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。常光玲等[49]建立无汞高银低压密封消解法，采用6%的Ag2SO4作为催化剂，用25 mL比色管作为消解容器，在恒温箱内密闭消解45 min。对于COD值小于50 mg/L的水样，采用0.025 mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化，密封消解后，采用0.002 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。本法适合Cl-浓度不大于10 000 mg/L、COD不大于800 mg/L水样的测定，可最大限度地消除COD测定中氯离子的干扰。当水样中Cl-浓度大于10 000 mg/L或COD大于800 mg/L时，可稀释后测定。该法具有操作简单、测定快速、结果准确、精密度高、测定装置通用易得、可减少环境二次污染的优点。沈清等[50]基于HJ/T 399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》的原理，建立了高含氯低浓度COD样品的检测方法。该方法适合检测Cl-浓度在10 000～60 000 mg/L、COD 浓度在100 mg/L以下的样品，测定结果的相对标准偏差为1.8%～3.5% (n=5) ，相对误差为0.9%～2.9%。该方法具有前处理程序简单、分析时间短、不需要另配试剂的特点，并且扩大了HJ/T 399-2007的适用范围。

6 催化剂优化法

薛文平等[51]通过考察MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2(SO4)3等催化剂在COD 检测中的样品回收率及测定值，认为MnSO4的催化效果最接近Ag2SO4。其催化机理是由于当MnSO4加入到K2Cr2O7的强酸性溶液中，过渡金属离子Mn2+首先被氧化成为中间态Mn3+，Mn3+再用空d 轨道接受占据在有机物分子中最高能级轨道上的电子，形成电荷转移络合物，产生有机脂肪酸锰游离基，进一步使有机物加速氧化成CO2和H2O。李文龙等[52]采用MnSO4作为催化剂测定高含氯气田水中COD，对COD含量为350～648 mg/L、氯离子含量为2 000～20 000 mg/L 的样品进行测定，相对标准偏差在3.0%～6.0%之间，取得了较好的实际应用效果。宋志铭等[53]采用完全氧化法，以NiSO4代替Ag2SO4作为催化剂的实验结果表明，测定COD分别为50.0 mg/L、200 mg/L的标准溶液(含氯离子从1 000 mg/L到10 000 mg/L)，其相对标准偏差为1.8%～3.9%。实验结果的重复性、准确度等均符合实验室质量控制指标的要求。

改变催化剂Ag2SO4的添加程序，也可得到较好的分析结果。王俊霞等[54]根据无Ag2SO4催化剂存在时，氧化反应仅停留在生成乙酸这一步，且氧化率极低，而氧化氯离子的反应则不需要Ag2SO4作催化剂的机理，改变了消解反应的程序，准确地测定了水样的COD 值。实验中先不加Ag2SO4，只加重铬酸钾和浓硫酸，使氯离子被氧化为氯气跑掉(消耗的氧从校准曲线中查得)。加热0.5小时后取出冷却5 min再后加入0.3g Ag2SO4，继续加热回流1.5 h，使绝大部分有机物被氧化。从测得的总的表观COD 值中减去Cl-的表观COD 值，即为水样的COD 值，结果重复性好、无污染、成本低，是值得推广的清洁分析方法。

7 其他方法

上述介绍的方法也可以交叉结合使用，以达到较好的消除Cl-干扰的效果。董振莲等[55]采用哈希(HACH)快速消解分光光度法，结合硫酸汞络合掩蔽预处理方法，对高氯废水COD的快速测定进行了探讨试验。实验结果表明，可以较好的消除氯离子的干扰，与氯气校正法结果比对，相对误差为7.28%～9.8%。

随着科学的发展，也出现了很多新型的COD的分析检测方法，比如流动注射法、化学发光法、反相流动注射分析法、电化学氧化法、光化学氧化法、光电协同化学氧化法以及微波消解法等均可以用来测定水体中的化学需氧量[56-59]。这些新方法具有灵敏度高、线性范围宽，单样分析时间短、操作简单等特点，拓宽和发展了环境监测技术，均可以用于高含氯低COD水样的测定研究。但每种方法对水样中Cl-的耐受范围等需要具体的实验确定。

8 结语

通过以上对高含氯废水中COD测试方法的综述，可以看出，每种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，有待进一步的改进和完善。针对不同行业、不同水质的水样，应根据废水中含有的成分，选用适用性高的分析监测/检测方法。准确、快速以及环保无污染应是探索新的消除Cl-干扰方法的发展方向。

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Determination of COD in high chloride-containing water

Jia Yan

(Guizhou Environmental Monitoring Center, Guiyang 550081, China)

Chemical oxygen demand (COD) is an important indicator to evaluate the organic pollution of water. Chloride ion is one of the main disturbances in COD determination, especially for high chlorine and low COD water samples. How to effectively eliminate the interference of chloride ions and improve the accuracy of COD measurement is an important research direction of environmental monitoring and testing. In this paper, we reviewed the research progress of determination of low COD in high chlorine water samples, introduced some determination methods including the chlorine calibration method and the emerging flow injection analysis method, and evaluated the applicable conditions and advantages and disadvantages of various methods. This paper provides a reference for the screening of suitable method for determination of low COD in high chlorine water samples, also helps to obtain data of representative, accuracy, precision and comparability.

high-chlorine and low-COD wastewater;chemical oxygen demand (COD)

2016-08-10; 2016-09-28修回

贾琰，女， 1979年生，工程师，研究方向：环境监测与质量分析。E-mail : 36143736@qq.com

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