利用D-D核反应对氘在钯中沉积行为的研究

何厚军 徐晓辉 路咏凯 邹建新 王强 关兴彩 赵江涛 王铁山



利用D-D核反应对氘在钯中沉积行为的研究

何厚军 徐晓辉 路咏凯 邹建新 王强 关兴彩 赵江涛 王铁山

（兰州大学核科学与技术学院 兰州 730000）

氢同位素在钯中的沉积行为与它在钯靶中的溶解度、扩散速率以及缺陷的束缚有关。为研究氘离子在钯中的沉积行为，利用氘离子诱发D-D核反应的方法研究了氘在钯中的动态和静态浓度，并建立扩散模型对实验结果进行了分析。研究发现，除稳定束缚在缺陷中的氘之外，束流注入时动态氘浓度还包含自由扩散的氘以及非稳定束缚态氘；自由扩散的氘以及非稳定束缚态氘随着氘离子的注入而增加，当注入达到饱和后，这两部分氘浓度处于动态平衡状态，停束后将迅速减少直至消失；由于辐照损伤所造成的缺陷存在饱和值，稳定束缚在缺陷中的静态氘浓度为=(0.42±0.03)%；结合模拟计算，发现钯的缺陷对氢同位素的吸附系数、解吸附系数及其比值A/D与材料损伤特性及氢同位素的注入方式有关。

钯，D-D核反应，氘浓度，扩散模型

钯(Pd)在氢同位素的分离过程中起着重要作用，它可以制成透过膜或者钯管来获得高纯度氢[1]。同时，Pd也具有特别强的吸氢能力，是重要的储氢材料。利用载能氢同位素离子束注入的方法可以制备钯的氢同位素自吸收靶[2]。在这种方法中，离子注入的同时也伴随着对材料的辐照损伤。因此，氢沉积量必然与其在Pd中的溶解度、扩散速率以及缺陷的束缚有关。

早期，Lynch等[3‒4]利用等温加热和气体探测的方法研究发现，位错对氢在Pd中的溶解度具有很大影响。随后，Hasegawa[5]、Kirchheim[6]、Bucur[7]通过电化学渗透法进一步发现，缺陷对氢在Pd中的扩散也具有影响。接着，Nørskov[8]研究了氢同位素与Pd中缺陷的相互作用，发现自间隙缺陷对氢同位素的俘获能低于空位型缺陷。最近，Kofu[9]利用准弹性中子散射方法研究了氢在Pd中的扩散行为，发现氢在Pd中的扩散过程非常快，并且活化能较低。

然而，氢的注入、扩散、缺陷吸附和解吸附是一个动态过程。将束流注入时的平衡浓度称为动态浓度，停束后由于扩散、解吸附过程的影响，氢浓度会降低，最终稳定的浓度称为静态浓度。目前，对动态浓度和静态浓度及其差异的报道并不多。因此，本文利用低能强流氘离子注入钯箔制成自吸收靶，通过D-D核反应分析的方法测量了D在Pd中的动态和静态浓度。同时，建立了氘在Pd中的扩散模型，对动态和静态浓度及其变化规律做了分析讨论。

1 实验方法

本实验是在日本东北大学电子光理学研究中心的低能强流加速器平台上进行的。该装置由双等离子源、引出电极、偏转磁铁、聚焦透镜、加/减速电极以及真空靶室构成。该加速器可以产生能量为1‒100 keV、最大流强为1 mA的正离子束[10]。在整个实验过程中，靶室真空度好于3×10‒5Pa。

本实验所用的金属钯箔厚度约为2 mm，并利用金硅面垒探测器探测D(d,p)T核反应的出射质子能谱。探测器有效面积为450 mm2，耗尽层厚度为300 μm，探测立体角为(0.179±0.007) sr，探测粒子出射方向与氘离子入射方向夹角为125º。为防止散射氘离子进入探测器，在探测器前加一层碳膜（约50 μg∙cm‒2）。在整个实验中，均使用5 °C的水对探测器进行冷却。实验中使用移动式法拉第筒对束流进行监测，束流波动小于5%，束斑直径为14 mm。

实验过程如下：1) 将流强为36 μA、D能量为14 keV的D3+束注入钯箔，同时监测出射质子产额，当产额不随注量发生变化时，即认为靶内氘浓度达到饱和，随后累计一定的计数，通过核反应质子产额可以获得靶内动态氘浓度；2) 停束约3 min后，用流强为0.6 μA、D能量为75 keV的D+束照射钯靶，时间约为5 min，其新增加的注量可忽略不计，利用其诱发的D-D核反应监测停束后氘浓度的变化。接着改变强流D3+束的能量，重复1)和2)步骤，分别完成动态和静态浓度的测量。实验所用强流D3+束的D能量范围为14‒20 keV，步长为1 keV。为了控制靶温，实验中通过改变流强进行等功率注入，并使用红外测温仪对温度进行监测，结果表明整个实验中温度不高于70 °C。

2 动态和静态氘浓度的分析方法

图1给出了D(d,p)T核反应的质子产额（单位为mC‒1，即每mC的D所产生的质子）随能量的变化关系，其中图1(a)为不同D能量(14‒20 keV)的氘离子束注入Pd靶时饱和后的质子产额，图1(b)为相应能量的强流氘离子注入后，75 keV的D+束监测的质子产额。

图1 D(d,p)T核反应的质子产额随能量的变化关系(a) 不同D能量(14‒20 keV)的氘离子束注入Pd靶时饱和后的质子产额，(b) 相应能量的强流氘离子注入后，75 keV的D+束监测的质子产额

产额是关于入射离子的阻止本领、D-D核反应的微分截面以及氘在Pd中浓度分布的函数，如式(1)所示：

式中：p为每mC的D数目；Δlab为实验室系立体角；t()为Pd靶中的氘浓度分布；d/d为实验室D-D微分反应截面，在低能区由式(2)表示；d/d为阻止本领，由SRIM程序[11]给出。

式中：()为微分截面角分布；()为天体物理学因子，均由Krauss[12]给出；s为屏蔽势能，根据Yuki[13]的实验结果取为250 eV。

Yuki[13]与Kasagi[14]的研究表明，注入达到饱和时，氘在射程范围内的分布是均匀的，因此可以通过质子产额计算氘在材料中的动态平均浓度，如式(3)所示。同时从图1(b)可知，75 keV的氘束监测到的质子产额保持稳定，与之前注入的强流氘离子的能量无关。因此监测到的质子产额反映了稳定束缚在缺陷中的氘浓度。由于辐照损伤产生的缺陷存在饱和值[15]，同时图1(b)给出的监测质子产额基本恒定，因此本文将稳定束缚态的氘浓度取为定值，且不随深度变化。故静态平均氘浓度可由式(3)得出：

3 扩散模型

载能氘离子注入Pd靶中会引起材料损伤，从而产生各种缺陷。注入的氘，其中一部分可以自由扩散，另一部分则可能被空位等缺陷俘获，且不同类型的缺陷对氘的俘获能力不同。因此，通常入射的氘离子主要以三种形态存在于靶中，即自由扩散的氘、非稳定束缚态的氘以及稳定束缚态的氘[16]。其中，自由扩散的氘既可以转化成非稳定束缚态的氘，又可以转化成稳定束缚态的氘，前者可以解吸附成为自由扩散的氘，而稳定束缚态的氘是不可逆的。如果氘扩散到前表面，则可在表面复合形成分子，从而脱离Pd材料。因此，参考Qin[16]的工作，氘在钯中的扩散、解吸附以及束缚过程可以由式(4)‒(6)来表示：

边界条件由式(7)‒(8)表示如下：

式中：D(,)、A(,)和T(,)分别为自由扩散的氘浓度、非稳定束缚态的氘浓度以及稳定束缚在缺陷中的氘浓度；是稳定束缚在缺陷中的氘浓度的饱和值，其取决于能够稳定束缚氘的缺陷的浓度，当这种类型的缺陷填满氘之后，T(,)就达到饱和；为扩散系数；imp()为单位时间注入到单位体积靶材料中的氘离子数目，与束流强度有关，可由SRIM[13]模拟给出；、A、D、T分别为表面复合系数、吸附系数、解吸附系数和束缚系数。

当整个注入过程达到动态平衡之后，D(,)、A(,)、T(,)均达到饱和值、、，并且。总的氘浓度（即动态氘浓度）可以表示为：

由图1可知，停束后D和A迅速减小为0，而稳定束缚态氘则一直维持在饱和值处。本工作中=5.98×10‒11m4∙s‒1 [17]、=1.3×10‒35m4∙s‒1 [18]，为文献参考值。T影响注入过程中稳定束缚态氘浓度达到饱和所需时间，对饱和状态及停束后氘浓度的变化无影响，按照文献[16]取为10 s‒1。D代表非稳定束缚态氘解吸附的速率；A代表自由扩散的氘被缺陷非稳定束缚的速率。A、D及其比值可根据实验给出的动态浓度以及式(9)求出。

4 结果和讨论

利用式(3)，可以由实验给出的产额数据（图1）得到不同能量点氘离子注入时的动态和静态平均氘浓度，结果如图2所示。菱形代表动态氘浓度（已忽略20 keV所对应的奇异点）；圆点代表静态氘浓度；虚线代表静态浓度平均值，为=(0.42±0.03)%；实线为扩散模型给出的氘浓度。

图2 不同能量下的动态和静态氘浓度

图2给出了动态氘浓度、静态氘浓度及其变化规律。动态氘浓度为注入达到饱和时D、A、T之和，而静态氘浓度为停束后T，其值小于动态氘浓度。从图2中可以发现，停束后钯中的氘浓度具有稳定值，不随离子能量的增大和注入量的增加而变化。这是由于经过氘离子束长时间的注入，载能氘离子对钯的辐照损伤所造成的缺陷达到了饱和，同时室温下这部分氘又处于稳定束缚状态。这一结果与Wampler[15]在W材料中发现的现象是非常类似的。同时，由式(3)可以求出的值为(2.9±0.2)×1020cm‒3，如图2虚线所示，其中Pd的原子密度Pd为6.803×1022cm‒3。

在本实验中，停束180 s后非稳定束缚态氘几乎完全消失，因此D取为6.25×10‒2s‒1。通过模拟计算得到D之后，再根据式(9)可得：A/D=628，远大于Qin[16]所提供的比值80，这可能由于渗透法注入氢[16]不同于离子束注入氘，后者为载能氘离子辐照，会产生除本征缺陷外的额外缺陷。因此，A/D与材料损伤特性以及氢同位素的注入方式有关。

为了理解注入时的动态浓度以及停束后的静态氘浓度的变化，本文利用扩散模型对氘浓度随深度与时间的变化关系进行了分析，结果如图3、4所示。

图3为不同入射能量下饱和氘浓度随深度的变化关系。首先可以看出，Pd中饱和氘浓度tot随着入射能量的升高而降低。这是因为本实验中能量与流强乘积为定值，能量增加时流强减小，单位时间单位体积注入的氘离子数目降低，导致自由扩散的氘浓度减小，从而非稳定束缚态的氘浓度也减小。总浓度模拟结果（见图2实线）与实验值（见图2菱形）的变化趋势一致。同时，模拟给出的氘主要集中在Pd靶表层（即入射离子注入区），并且是近似均匀分布的，所以在计算中将氘浓度近似定为均匀分布是合理的。

图3 饱和氘浓度随深度的变化关系

图4 氘浓度随时间的变化关系（以16 keV为例）

图4模拟了入射能量为16 keV、束流强度为31μA的氘离子束注入Pd靶时，Pd靶表层(< 90 nm)的D和A随时间的变化规律。从图4可知，在开始注入的100 s内，D和A随注入时间近指数上升；注入时间约200 s时，D和A趋于饱和，即氘浓度达到动态平衡，它们的值分别为3.02×1017cm‒3、1.9×1020cm‒3。停束后，D和A迅速降低，停束约180 s后，这两部分氘完全消失；D和A饱和值之比约为1:628，二者之和占总的氘浓度约为39.8%。结果与在注入过程及停束后的监测过程中实时获取的实验数据吻合，进一步验证了本文利用扩散模型研究氘浓度在钯中的分布规律是可行的。

Qin等[16]利用电化学渗透法也研究了氢在钯中的扩散行为，给出的D、A、分别为4.52×1015cm‒3、3.61×1017cm‒3和3.61×1017cm‒3，比本文中相应的氘浓度小2‒3个数量级；该实验给出D和A约需要经过3×104s的电化学渗透法注入达到饱和，并且在停止注入后的5×103s才完全消失。两种实验结果的不同是由电化学渗透法注入与低能强流离子束注入的差异决定的。电化学渗透法注入时，单位时间注入到单位体积钯靶中的氢同位素原子数目要比离子束注入法少，故其三部分浓度要比本文中相应的氘浓度低。且两种不同的注入方式所造成的缺陷也是不同的，离子束注入法所造成的缺陷更多更复杂，而电化学渗透法注入的缺陷主要为本征缺陷，因此两种不同的注入方式所对应的吸附系数和解吸附系数及其比值A/D不同。

5 结语

利用氘离子注入诱发D-D核反应的方法研究了低能氘离子在Pd中的动态和静态氘浓度，并建立扩散模型对实验结果进行了分析。研究表明：1) 除稳定束缚在缺陷中的氘之外，动态氘浓度还包含自由扩散的氘浓度以及非稳定束缚态氘浓度；2) 静态氘浓度存在稳定饱和值，本实验中为(0.42± 0.03)%，这是因为平衡后辐照损伤所造成的缺陷达到了饱和；3)自由扩散的氘以及非稳定束缚态氘随着氘离子的注入而增加，当注入达到饱和之后，这两部分氘处于动态平衡状态；4) 当停束后，自由扩散的氘以及非稳定束缚态氘迅速减少直至消失；5) 结合模拟计算，发现吸附系数和解吸附系数及其比值A/D与材料损伤特性以及氢同位素的注入方式有关。本方法也可用于其它金属材料中氘沉积行为的研究。

致谢 感谢日本东北大学笠木×治郎太教授提供了实验条件及有益的建议。

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Studyof deposition behavior of deuterium in palladium using D-D nuclear reaction

HE Houjun XU Xiaohui LU Yongkai ZOU Jianxin WANG Qiang GUAN Xingcai ZHAO Jiangtao WANG Tieshan

(School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

Background: Palladium is a very important hydrogen storage material with high hydrogen absorption capacity. It also plays an important role in the separation process of hydrogen isotopes. Purpose: The aim is to study the deposition behavior of deuterium ions in palladium. Methods: The dynamic and static concentration of deuterium in palladium was studied by means of D-D nuclear reaction induced by deuterium ion. These data were analyzed with a diffusion model. Results: The dynamic deuterium consists of free diffusing deuterium, unsteadily trapped deuterium and steadily trapped deuterium. The concentration of free diffusing deuterium and unsteadily trapped deuterium were increased with deuterium ion implantation, and then reached dynamic balance state when the deuterium was saturated, and would disappear quickly when the beam stopped. While the static deuterium concentration steadily trapped in defects were=(0.42±0.03)%, due to defects caused by radiation damage reached saturation. Conclusion: The deposition behavior of hydrogen isotopes and its adsorption/desorption coefficient in Pd were closely related to the damage characteristics of materials and hydrogen isotope injection method.

Palladium foil,D-D nuclear reaction analysis, Deuterium concentration, Diffusion model

HE Houjun, male, born in 1989, graduated from Sichuan University in 2014, master student, focusing on study of hydrogen deposition behavior in metals

WANG Tieshan, E-mail: tswang@lzu.edu.cn

2016-10-11, accepted date: 2016-12-23

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.020201

何厚军，男，1989年出生，2014年毕业于四川大学，现为硕士研究生，研究方向为金属中氢沉积行为研究

王铁山，E-mail: tswang@lzu.edu.cn

2016-10-11，

2016-12-23

Supported by National NaturalScienceFoundationofChina (No.11275085, No.11305080, No.11405079),Fundamental Research Funds for the Central Universities (No.lzujbky-2016-36), JSPS KAKENHI (No.19340051)

国家自然科学基金(No.11275085、No.11305080、No.11405079)、中央高校基本科研业务费(No.lzujbky-2016-36)、日本科研补助金(No.19340051)资助