氮掺杂碳纳米粒子的制备及在游离氯检测中的应用

黄庭庭　邹丽玲　赖雪婉　黄浩　张士超　郭嘉庆　翁文

摘要以蔗糖和尿素为前驱体，在油酸介质中通过溶剂热法一步合成了氮掺杂碳纳米粒子， 量子产率为15.1%。基于次氯酸对氮掺杂碳纳米粒子的快速、高选择性猝灭，建立了定量测定水中游离氯含量的新方法。次氯酸浓度在0.05～25.00 μmol/L范围内与氮掺杂碳纳米粒子的荧光猝灭率呈良好的线性关系，检出限（S/N=3）为23 nmol/L。本方法可应用于实际水样中游离氯含量的测定。

关键词氮掺杂碳纳米粒子； 蔗糖； 尿素； 荧光猝灭； 游离氯

1引 言

荧光纳米材料由于在生物成像、生物传感、离子检测、光电材料等领域的应用引起了人们的广泛关注[1～5]。这类材料包括碳点、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、半导体量子点、聚合物量子点等。由于含重金属的量子点具有潜在毒性，寻求更加环保安全的荧光纳米材料成为一个重要的发展趋势。以碳为主体的纳米材料由于具有细胞毒性低、生物相容性好、易于修饰和功能化等优点，成为关注的焦点[6～8]。

水中游离氯的浓度如太低， 不能有效抑制水中的致病菌等； 反之， 浓度太高则会产生有毒的氯化副产物， 高浓度的游离氯也会导致呼吸道疾病、心血管疾病[10]等问题。因此，监控水中游离氯的浓度非常必要。目前人们已开发了碘量滴定法[11]、化学发光法[12]、比色法[13]、流动注射分析[10]和色谱法[14]等用于游离氯的检测。这些方法各有一些优点， 但存在反应时间慢、灵敏度低、选择性差或需要较昂贵的仪器等缺点。发展简单、高效、快速、绿色的游离氯检测方法具有重要的实际应用价值。

本研究以廉价、易得原料蔗糖和尿素为前驱体，在油酸介质中通过溶剂热法， 一步合成了氮掺杂碳纳米粒子（Nitrogendoped carbon nanoparticles， NCNPs），基于荧光猝灭原理建立了快速、高选择性、高灵敏测定水中游离氯的新方法，用于实际水样中游离氯的测定。

2实验部分

2.1仪器与试剂

FEITecnai G2 F20场发射透射电子显微镜（美国FEI公司）； Escalab 250Xi光电子能谱仪（德国赛默飞世尔科技公司）； MagnaIR 750傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）； D8 Advance X射线衍射仪（德国布鲁克公司）； UV2550紫外分光光度计（日本岛津公司）； Cary Eclipse荧光分光光度计（美国安捷伦公司）； MilliQ超纯水仪（美国Millipore公司）。蔗糖、尿素、油酸、正己烷和NaClO（分析纯，西陇化工股份有限公司）； 硫酸奎宁（分析纯，阿拉丁试剂）。实验用水为超纯水

3结果与讨论

3.1NCNPs的表征

以油酸为介质一步合成了氮掺杂碳纳米粒子。透射电镜（TEM，图1A）分析表明，合成的氮掺杂碳纳米粒子呈一定的交联状态，分散度不高，高分辨透射电镜（HRTEM）分析表明没有明显的晶格。X射线衍射（XRD）谱图（图1B）显示在20.3°处有一个宽峰，进一步说明合成的产物为无定型形态。红外光谱图（FTIR，图1C）进一步证实了这些基团的存在。3405 cm

综上结果可知，在反应温度下，蔗糖的羟基和尿素的氨基在油酸介质中发生了类似脱水聚合的反应，之后发生轻度的碳化，这也使产物表面保留了较多的极性基团，如羟基、氨基等，并赋予合成产物良好的水溶性。温度过高， 产物的水溶性下降。仅以蔗糖为前驱体得到的产物量子产率低，仅以尿素为前驱體未获得荧光产物。

3.2NCNPs的光谱特性

为研究NCNPs的光学特性，进行了紫外可见吸收光谱和荧光光谱测定。如图3A所示，NCNPs在波长215 nm和280 nm处各有一个吸收峰，215 nm处的吸收峰可能是由于多聚芳香烃生色团的形成，而280 nm处的紫外吸收峰可能是因为CO谱带的nπ*转换[18]。图3B表明，NCNPs的荧光光谱具有波长依赖性，随激发波长的变化而变化。当激发波长为270 nm时，可观察到位于370和417 nm处的两个发射峰，说明碳纳米粒子的粒径不均匀，或存在不同的荧光发生机理。当激发波长逐渐升高到300 nm时，长波处的发射峰基本消失。当激发波长为310 nm时，位于370 nm处的发射峰强度达到最大值，之后随激发波长的增大发射峰逐渐红移且强度下降。NCNPs的水溶液在日光下呈淡黄色，而在365 nm紫外光照射下呈蓝色（图3A，插图）。

3.3NCNPs对游离氯的特异性测定

在NCNPs溶液中各加入40 μmol/L含有不同离子的溶液，并在激发波长307 nm下扫描荧光光谱， 研究碳纳米粒子对离子的识别选择性。从图4A可见，HClO对NCNPs的荧光猝灭明显，猝灭率约为82%。而其它常见离子，如K+， Na+， Ca2+， Mg2+等，对NCNPs荧光强度的影响很小甚至可以忽略，说明HClO对NCNPs具有良好的荧光猝灭选择性。进一步分析了不同离子存在时对HClO猝灭NCNPs荧光的干扰。图4B表明，考察的23种共存离子对HClO猝灭NCNPs荧光的影响都很小。表1进一步说明，

4结 论

采用溶剂热法， 以蔗糖和尿素为前驱体， 一步合成了氮掺杂碳纳米粒子，合成方法具有原料价廉易得、合成步骤简单、产率高、后处理方便等优点。建立了基于氮掺杂碳纳米粒子荧光猝灭法测定游离氯的方法，具有高选择性和高灵敏性，检出限为23 nmol/L； 响应速度快，荧光猝灭时间小于1 min； 线性范围较宽； 操作简单且绿色环保。此方法可应用于实际水样中游离氯浓度的检测。