端基为C—Br键新型聚季铵盐的合成与表征

张利利, 岳智毅, 李 沅, 曹亚峰

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

端基为C—Br键新型聚季铵盐的合成与表征

张利利, 岳智毅, 李 沅, 曹亚峰

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

以N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)和二溴乙烷(EDB)为原料,通过聚合反应制备了一种端基为C—Br键的高电荷密度聚季铵盐,考察了反应介质、原料摩尔比、物料总浓度、反应温度和反应时间对原料转化率及聚季铵盐相对分子质量的影响。试验结果表明,以乙醇为溶剂,二溴乙烷和四甲基乙二胺的摩尔比为1∶1,物料总浓度1.625 mol/L,反应时间8 h,反应温度75℃,四甲基乙二胺转化率为51.69%,聚季铵盐相对分子质量为5 035。红外光谱和核磁谱图表明聚季铵盐结构与预期的一致,热重曲线表明聚季铵盐有良好的热稳定性。

聚季铵盐;二溴乙烷;四甲基乙二胺

0 引 言

有机季铵盐也称四级铵盐,因其分子中含有4个C—N键、烷基链节、正电荷位于有机链节上的特点,而广泛用作杀菌消毒剂、柔软剂、抗静电剂、絮凝剂、破乳剂、增稠剂、阴离子增效剂等。小分子季铵盐由于存在易挥发、化学稳定性差、毒性和刺激性较大等各种缺陷,在纺织、医药和水处理等领域的应用受到限制,特别是当大分子阴离子化合物存在时会显著降低其杀菌活性[1]。因此,聚季铵盐的研究和开发成为人们研究的热点[2]。聚季铵盐是一种分子本身具有高电荷密度的阳离子型聚电解质,因此在很多方面都有重要的应用价值。例如,Franklin等[3]发现带有烷基链的聚季铵盐在大分子阴离子化合物存在时具有很强的杀菌性能且不会渗入人的皮肤[4-5]。聚季铵盐由于第4氮上正电荷基团存在可以作为许多重工业部门的外加添加剂和原材料[6];在污水处理中,聚季铵盐可作为低耗高效絮凝剂处理冶金、矿业、石油、造纸黑液和纺织业废水[7]等;聚季铵盐还可以作为有效的发用调理剂,沉积在头发表面的聚季铵盐可以增加头发的分散性,使头发润滑易于梳理,更可以使开叉的头发有所改善[8]。聚季铵盐因用量小且活性大,是发用调理剂中较为理想的一种。聚季铵盐的合成方法通常有两种,一种是亚胺型聚合物直接季铵化[9-10],另一种是利用双官能团单体共缩聚[11-12]。本试验以二溴乙烷和四甲基乙二胺为原料,通过共缩聚合成端基为C—Br键的高电荷密度环保型聚季铵盐,讨论了各种条件对产品结构和相对分子质量大小的影响,并对聚季铵盐的结构和端基C—Br键进行了分析与验证,得到了预期结果的聚季铵盐产品。

1 试 验

1.1 材 料

N,N,N',N'-四甲基乙二胺,二溴乙烷,无水乙醇,HCl。

1.2 聚季铵盐的合成

在装有机械搅拌、温度计、冷凝管及恒压滴液漏斗的250 m L四口烧瓶中加入50 m L无水乙醇和0.032 5 mol四甲基乙二胺,放入恒温水浴锅中加热搅拌至40℃,控制一定速率滴加二溴乙烷,滴加完后控制在75℃恒温回流反应8 h,冷却12 h,抽滤得固体产品,反复用无水乙醇洗3次,干燥至恒重。

1.3 原料转化率的测定

1.3.1 二溴乙烷转化率(yB)的测定

用离子色谱仪测量反应后混合溶液中Br-的浓度为cB,反应之前加入四口烧瓶中Br-的浓度为cB0,则

1.3.2 四甲基乙二胺转化率(yA)的测定

取反应后混合液1 m L于锥形瓶中,加入去离子水25 m L稀释,以甲基红-溴甲酚绿作指示剂,用一定浓度盐酸滴定溶液由绿色变为暗红色。

式中:c为一定盐酸的浓度,V为消耗盐酸的体积,c0为反应液中四甲基乙二胺的初始浓度。

1.4 聚季铵盐相对分子质量的计算

式中:S为端基C—Br所占比例,Mr为聚季铵盐相对分子质量。

1.5 结构表征

用Perkin Elmer型傅里叶变换红外仪测IR光谱;Bruker BioSpin Gmb H400 Hz型核磁共振仪以四甲基硅烷(TMS)为内标测定聚合物氢谱(1H-NMR);TGA-Q50型热重分析仪测定热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 聚季铵盐合成影响因素

2.1.1 溶剂对反应的影响

分别用水、无水乙醇和乙酸乙酯3种极性差异较大的溶剂进行试验,结果如表1所示。水作溶剂时,转化率和相对分子质量都很高,但根据相似相容原理,产品在水中溶解性极好,不利于产品分离和提纯,所以尝试用一定配比的乙醇和水混合液作溶剂。在物料总浓度为1.625 mol/L、反应温度75℃、反应时间8 h、反应物四甲基乙二胺和二溴乙烷摩尔比为1∶1条件下进行试验,结果如图1所示。由图1可知,随着溶剂中乙醇占比的增加,转化率和聚季铵盐的相对分子质量都逐渐减小。由于相对分子质量低的更适合作ATRP的引发剂,所以选择乙醇作溶剂。

表1 不同溶剂对反应的影响Tab.1 Effects of different solvents on the reaction

图1 不同乙醇和水配比对反应的影响Fig.1 Effects of different ratios of ethanol and water on the reaction

2.1.2 物料配比对反应的影响

为保证合成的聚季铵盐端基为C—Br键,物料配比至少为1∶1,所以试验探究了乙醇为溶剂、反应时间为8 h、反应温度为75℃、物料总浓度为1.625 mol/L、n(TMEDA)∶n(EDB)为1∶1～1∶3时对反应的影响,结果如图2所示。若以提高转化率合成聚季铵盐为目标可选n(TMEDA)∶n(EDB)=1∶3,但作为丙烯酰胺ATRP的引发剂,选择n(TMEDA)∶n(EDB)= 1∶1更合适。

图2 物料配比对反应的影响Fig.2 Effects of material ratios on the reaction

2.1.3 物料总浓度对反应的影响

乙醇为溶剂,反应温度为75℃,反应时间为8 h,四甲基乙二胺和二溴乙烷的摩尔比为1∶1,物料总浓度对反应的影响见图3。浓度越大,分子间相互碰撞的概率就越大,故而转化率越大,相对分子质量越小。最佳物料总浓度为1.625 mol/L。

图3 物料总浓度对反应的影响Fig.3 Effects of total mass concentrations on the reaction

2.1.4 反应温度对反应的影响

乙醇为溶剂,四甲基乙二胺和二溴乙烷的摩尔比为1∶1,物料总浓度为1.625 mol/L,反应时间为8 h,反应温度对反应的影响见图4。70℃时聚季铵盐相对分子质量最大,这是因为高于70℃四甲基乙二胺易分解[13],导致聚季铵盐相对分子质量降低。综上所述,最佳温度为75℃。

图4 反应温度对反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperatures on the reaction

2.1.5 反应时间对反应的影响

乙醇为溶剂,反应物四甲基乙二胺和二溴乙烷的摩尔比为1∶1,反应温度为75℃,物料总浓度为1.625 mol/L,反应时间对反应的影响如图5所示。反应10 h时,聚季铵盐的相对分子质量最大,少于10 h,反应不完全,所以聚季铵盐相对分子质量小。反应超过10 h时,反应体系中剩余物料浓度很小,析出产品的相对分子质量逐渐减小,最终导致相对分子质量下降。故最佳合成时间为8 h。

图5 反应时间对反应的影响Fig.5 Effects of reaction time on the reaction

2.2 聚季铵盐结构表征

2.2.1 原料和产品红外谱图分析

图6是原料和产品的红外光谱图。在原料四甲基乙二胺的红外图中,2 972和2 860 cm-1处为与N相连的—CH3的伸缩振动,1 463 cm-1为—CH3的弯曲振动;2 945和2 816 cm-1处为—CH2的伸缩振动;1 033 cm-1处有一尖锐且强的吸收峰是C—N键的伸缩振动。产物聚季铵盐谱图中3 390 cm-1处的宽强峰是产物中未除去溶剂乙醇的—OH吸收峰,2 960和2 930 cm-1处分别是—CH3和—CH2的吸收峰;1 482 cm-1为季铵盐的特征吸收峰;且在原料二溴乙烷749 cm-1处的吸收峰在产物中变得很小,说明反应取得预期的效果。

图6 原料及产品的红外谱图Fig.6 IR spectra of raw materials and products

2.2.2 聚季铵盐的核磁谱图分析

图7为产品聚季铵盐的1H-NMR核磁共振谱图。δ4.80为溶剂氘水的峰,4.07为与N相连—CH3上H的化学位移,3.508为—CH2中H的化学位移,3.699为端基与Br相连的—CH2上H的化学位移,由于产物聚季铵盐相对分子质量且—CH2中H的峰面积与—CH3中H的峰面积为2∶3,与预测产品结构中两者比例一致。

图7 产品的1H-NMR核磁共振谱图Fig.71H-NMR spectrum of the product

2.2.3 热稳定性分析

由图8可知,聚季铵盐在250℃之前比较稳定;250℃时,聚季铵盐开始略微失重;在300～360℃,随着温度的升高聚季铵盐迅速分解失重至完全分解,失重率达99%。合成的聚季铵盐热稳定性较好,适宜用于丙烯酰胺的ATRP反应。

图8 产物的热稳定性曲线Fig.8 Thermal stability curve of the product

3 结 论

通过共缩聚反应制备了端基为C—Br键的高电荷密度新型聚季铵盐,并通过单因素试验得出聚季铵盐合成最佳条件:乙醇为溶剂,二溴乙烷和四甲基乙二胺的摩尔比为1∶1,物料总浓度1.625mol/L,反应时间为8 h,反应温度控制在75℃,此时原料转化率为51.69%,所得聚季铵盐相对分子质量为5 035。

通过傅里叶红外及核磁验证了合成的高电荷密度聚季铵盐端基为C—Br键,产品结构与预期结构一致,且产品热稳定性较好。

[1]陈艳丽,宋水生.双长链双季铵盐化合物的发展概况[J].济南大学学报,1995,5(4):62-65.

[2]PARK S Y,PARK H Y,LEE H S,et al.Synthesis and application of terpolymer bearing cyclic carbonate and cinnamoyl groups[J].Optical Materials,2003, 21(1/2/3):331-335.

[3]FRANKLIN T J,SNOW G A.Biochemistry of Antimicrobial Action[M].London:Chapman&Hall, 1989.

[4]吕生华,马建中,杨宗邃.两性乙烯基聚合物复鞣剂APT的合成研究[J].皮革化工,2001,18(2):10-17.

[5]李凤艳,赵天波,汪燮卿,等.交联聚苯乙烯树脂固载杀菌活性官能团制备季铵盐类杀菌剂[J].石油化工高等学校学报,2001(9):22-25.

[6]马喜平,胡星琪.有机阳离子聚合物PQ的合成及应用[J].精细石油化工,1996(4):18-21.

[7]唐亮,乌锡康,徐寿昌.聚季铵盐絮凝剂的合成及其性能的研究[J].华东化工学院学报,1988,14(2):201-205.

[8]党荣斌.发用调理剂—聚季铵盐[J].日用化学工业, 1998,10(5):59-60.

[9]GAO B J,ZHANG X,SHENG Y L.Studies on preparing and corrosion inhibition behaviour of quaternized polyethyleneimine for low carbon steel in sulfuric acid[J].Materials Chemistry and Physics,2008,108 (2/3):375-381.

[10]张昕,高保娇,王蕊欣,等.季铵化聚乙烯亚胺的制备[J].合成化学,2007,15(3):275-279.

[11]王瑛,王萍,邵宏楠,等.低相对分子质量水溶性聚季铵盐的合成及其性能研究[J].化学世界,2009,50 (2):90-93.

[12]毛健康,王灿,沈新元.可聚合性季铵盐及其共聚物的制备与性能研究[J].材料导报,2009,23(5):48-52.

[13]王瑛,孙立伟,王萍,等.新型聚季铵盐合成、表征及其性能测试[J].应用化工,2008,38(2):149-152.

Synthesis and characterization of poly quaternary ammonium salt of the C—Br terminal bond

ZHANG Lili, YUE Zhiyi, LI Yuan, CAO Yafeng

(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The polymeric quaternary ammonium salt(poly QACs)with C—Br end group and high charge density was synthesized by copolymerization of N,N,N',N'-tetramethyl ethylene diamine (TMEDA)and ethylene dibromide(EDB).The influences of reaction medium,monomer molar ratio, raw material concentration,reaction temperature,reaction time on conversion and average molecular weight were studied.When ethanol as solvent,n(EDB)∶n(TMEDA)=1∶1,the total concentration of raw materials was 1.625 mol/L,reaction time was 8 h,reaction temperature was 75℃,the conversion rate of TMEDA and the average molecular weight of polymeric quaternary ammonium salt respectively reached 51.69%and 5 035.The structure of poly QACs was characterized by FT-IR and NMR,respectively.The result showed that the structure of product accorded with the anticipated structure.The TGA curves showed that the polymeric quaternary ammonium salt had good thermal stability.

polyquaternary ammonium salt;ethylene dibromide;tetramethyl ethylene diamine

TO621.3

A

1674-1404(2017)01-0037-04

2015-09-22.

张利利(1989-),女,硕士研究生;通信作者:曹亚峰(1963-),女,教授.

张利利,岳智毅,李沅,曹亚峰.端基为C—Br键新型聚季铵盐的合成与表征[J].大连工业大学学报,2017,36(1):37-40.

ZHANG Lili,YUE Zhiyi,LI Yuan,CAO Yafeng.Synthesis and characterization of poly quaternary ammonium salt of the C—Br terminal bond[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2017,36(1):37-40.