溴代烷基连接的香蕉型液晶化合物的合成

张腊腊，王丽朋，武 芸，张艳敏

(陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳745000)

溴代烷基连接的香蕉型液晶化合物的合成

张腊腊，王丽朋，武 芸，张艳敏

(陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳745000)

通过重氮化与取代反应，合成以溴代烷烃作为连接基团，间苯二酚作为刚性硬核的系列香蕉型液晶化合物，在对其结构和液晶性表征及分析的基础上，探索了连接基碳原子数与液晶性之间的关系。

溴代烷烃；香蕉型；液晶性

对于香蕉型液晶分子的研究是直到人们发现它具有铁电性才算真正开始[1,2],因为在这之前大部分科学家认为只有手性的分子[3]才能呈现铁电性(FE)和反铁电性(AFE)。而香蕉型分子不具有手性，所以人们对它的研究兴趣并不浓厚。到了后来有人发现产生铁电性(非铁电性)的根本原因在与分子的极性排列在电磁场中产生的开关性，而与分子的手性并无过多联系。香蕉型液晶分子本身并不是手性分子，但它却形成了新的液晶相并且具有极性，正是这一反常的现象才引起了人们对香蕉型液晶研究的广泛兴趣[4,5]。

香蕉型液晶化合物的结构有很多种检测方法，本文选用了带热台偏光显微镜。图2是典型的四种液晶织构相图。

图2 典型的液晶相态织构

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂：对氨基苯甲酸(天津市光复精细化工研究所)；苯酚(天津市百世化工有限公司)；溴代正戊烷(天津市光复精细化工研究所);溴代正辛烷(天津市光复精细化工研究所);间苯二酚(天津市光复精细化工研究);N-N、二环己基碳酰亚胺(DCC)(天津市光复精细化工研究所);4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(成都市科龙化工试剂厂)。

实验仪器：SHZ-D循环水式真空泵(河南省巩义市英峪仪器一厂)；DHT型磁力搅拌恒温电热套(山东菏泽石油化工学校仪器设备厂)。

1.2 实验原理

实验原理如下图方程式所示：

1.3 实验过程

1.3.1 4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸(化合物1)的合成

合成原理如前所述，准确称取KOH 0.7g、4-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸1.21g，加到烧瓶中,然后加入40ml95%乙醇作为溶剂，用磁力搅拌器搅拌直至药品溶解，将温度调至70℃，之后再加入加入0.166g碘化钾。添加完毕待溶解后再缓慢加入滴入化学计量数的溴代己烷[6]386-387，然后将温度调至80℃回流24h后用蒸馏水将所得物稀释，用稀盐酸酸化并调至pH值=4，减压抽滤后可得到橙色的固体产物，用冰乙酸重结晶，计算产物产率为87%。

1.3.2 4-(4-庚氧基苯基偶氮)苯甲酸(化合物2)的合成

实验原理如1.2所述，实验过程同4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸的合成方法，用溴代庚烷代替溴代己烷即可，经计算产物产率为83%。

1.3.3 目标化合物3的合成

准确称取4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸0.374g、N-N`二环己基碳酰亚胺0.247g和4-二甲基氨基吡啶加到烧瓶中，然后加入溶剂二氯甲烷30ml。在室温下搅拌让所加药品溶解，完全溶解后加入0.055g间苯二酚[6]，再继续在室温下保持搅拌反应72小时，反应时间到后结束反应，经过一系列的干燥、提纯得最终产物，经计算产率为65%。

1.3.4 目标化合物4的合成

实验原理如1.2目标化合物4的合成路线所述，实验过程按照目标化合物3的合成方法，用4-(4-庚氧基苯基偶氮)苯甲酸代替4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸即可，经计算产率为65%。

2 结果与分析

2.1 4-(4-己氧基苯基偶氮)苯甲酸的结构分析

图3 中间化合物1的液晶织构图

(1)IR(νmax,cm-1,KBr)：3078～2546(-COOH中的-OH)；2962～2896(饱和C-H)；1678(C=O)；1600(N=N)；1570，1502，1476(-Ph-)；1432(O-H的弯曲振动)；1297(C-N)；1248(C-O)。

(2)液晶性表征及分析

中间化合物1的液晶织构图如图3所示，在升温至240～270℃以及降温至260℃的过程中都呈现出液晶相，对比图2中液晶相态可以看出是近晶相和向列相。

2.2 目标化合物3的结构分析

(1)IR(νmax,cm-1,KBr):2962～2874(饱和C-H);1739(C=O):1601(N=N):1570～1480(-PH-)1252,1132,1068(C-O-C).

从以上的红外数据可以看出，目标化合物3在2962～2874处有饱和C-H的特征吸收峰，在1678处有C=O的特征吸收峰，1601处有N=N的特征吸收峰，1252,1132,1068处有C-O-C的特征吸收峰，据此可以判断这就是我们所涉及的化合物的结构式。

(2)1HNMR及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.327～8.359(m,4H,ArH)，7.957～7.991(m,7H,ArH)，7.503～7.523(d,1H,ArH),7.205～7.261(m,4H,ArH)，7.021～7.043(q,4H,ArH)，4.054～4.087(t,4H,-OCH2-)，1.853～1.874(t,4H,-CH2-)，1.462～1.423(m,8H,-CH2-)，0.994～1.033(t,6H,-CH3)。

(3)液晶性表征及分析

通过POM观察到，目标产物3具有液晶性，拍摄到的液晶织构如图4所示。

图4 目标化合物3的液晶织构图

2.3 目标化合物4的结构分析

(1)IR(νmax,cm-1,KBr):2962～2874(饱和C-H);1740(C=O):1601(N=N):1570～1480(-PH-):1252,1132,1068(C-O-C).

以上的红外数据可以看出：目标化合物3在2962～2874处有饱和C-H的特征吸收峰，在1740处有C=O的特征吸收峰，1601处有N=N的特征吸收峰，1252,1132,1068处有C-O-C的特征吸收峰，据此可以判断这就是我们所涉及的化合物的结构式。

(2)1HNMR及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.324～8.347(d,4H,ArH)，7.955～7.986(q,7H,ArH)，7.504～7.518(d,1H,ArH)，7.207～7.259(m,4H,ArH)，7.022～7.040(d,4H,ArH)，4.049～4.082(t,4H,-OCH2-)，1.795～1.848(q,4H,-CH2-)，1.402～1.482(m,20H,-CH2-)，1.013～1.053(t,6H,-CH3)

(3)液晶性表征及分析

图5为目标化合物4降温时的液晶织构图，从图中可以看出在降温时呈现出明显的液晶行为。

图5 目标产物4的液晶织构图

3 结论

本文采用溴代烷烃作为连接基团，通过重氮化以及取代反应合成系列香蕉型液晶化合物。所用溴代烷烃为溴代己烷和溴代庚烷，与之前用溴代乙烷、溴代丙烷、溴代戊烷以及溴代辛烷做对比，得出结论：(1)从POM织构图可以看出所得中间化合物1和2与最终产物3和4均具有液晶性。(2)中间产物1和2在升温与降温时都表现出液晶性，对比液晶图谱可以看出是近晶相和向列相。(3)目标产物3和4也都且呈现出典型的香蕉形液晶化合物的液晶相织构。(4)与笔者之前用其他的溴代烷烃所做结果对比可以看出，连接基团碳原子数的奇偶性和顺序性对所得产物的液晶性并没有实质性的影响，因为所做结果没有呈现某种规律性。

[1]Niori T,Sekine F, Watanabe J,et al. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules[J].Mater. Chem，1996,6:1231-1233.

[2]Patel J S, Goodby J W. Properties and applications of ferroelectric liquid - crystals [J]. Opt.Eng.1987,26(5):373-384.

[3]VanakarasA G, PhotinosD J. Tilt , polarity and spontaneous symmetry breaking in liquid crystal[J].Phys. Rev. E, 1998,57(52A):4875-4878.

[4]Bustamante EAS, Yablonskii SV, OstrovskiiB I, et al. Antiferroelectric behaviour of achiral mesogenic polymer mixtures[J].Liq. Cryst,1996,21:829-839.

[5]smectic phases in non -linear mesogens:op tical p roperties and phase behaviour of an oxadiazole liquid crysta l [J]. Liq. Cryst,1998,24(6):799-803.

[6]韩相恩,魏贤勇,王兴勇，等.氢键诱导超分子液晶化合物的合成及表征[J].化学试剂，2010(5).

【责任编辑 赵建萍】

Synthesis of a Type of Banana Liquid Crystal Compound with Alkyl Bromide

ZHANG La-la, WANG Li-peng, WU Yun, ZHANG Yan-min

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LongdongUniversity,Qingyang745000,Gansu)

We synthesize a series of banana type liquid crystal compounds through diazotization and substitution reaction, bromine alkane as linkers, resorcin as rigid hardcore, explore the connection between the carbon atom number and liquid crystal on the basis of anglicizing of its structure and liquid crystal characterization.

alkyl bromide; banana shaped; liquid crystal

1674-1730(2017)01-0034-04

2016-03-24

庆阳市青年基金资助项目《新型香蕉型液晶材料的合成及性能研究》(ZJ2015-04)；陇东学院青年科技创新项目《含偶氮基因香蕉型液晶材料的合成及液晶性能研究》(XYZK1614)

张腊腊(1986—)，女，甘肃庆城人，讲师，硕士，主要从事精细化工研究。

0621.2

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