提高化学示踪剂检测准确度实验研究

崔 洁

中国石化胜利油田分公司胜利采油厂

提高化学示踪剂检测准确度实验研究

崔 洁

中国石化胜利油田分公司胜利采油厂

针对胜坨油田地层水组分复杂、加药类型多,影响化学示踪剂检测准确度的问题，开展了硝酸盐、硫氰酸盐、尿素3种示踪剂的检测准确度分析。结合示踪剂检测方法，对比了蒸馏水、注入污水、采出液配制示踪剂溶液的检测差异，提出了制作标准曲线的方法；开展了氮气泡沫驱起泡剂、注水用缓蚀剂、杀菌剂、二元复合驱用表面活性剂对示踪剂检测结果的影响研究。结果表明，尿素示踪剂的检测受各类药剂的影响较小，且成本较低，确定为适合胜坨油田的示踪剂。现场应用验证了示踪剂检测方法的适应性。

化学示踪剂 硝酸盐 硫氰酸盐 尿素

胜坨油田属于整装水驱油藏，经过五十多年开发，综合含水高达96.2%，纵向上和平面上水驱不均衡，为此多年来广泛应用化学示踪剂监测技术指导油藏注采调整与措施制定[1-4]。胜坨油田主要采用硝酸盐[5-6]、硫氰酸盐与尿素示踪剂[7-8]。示踪剂检测方法采用显色吸光光度法，即过滤后的采出液加入显色剂，测试吸光值，应用浓度-吸光值标准曲线回推得到采出液示踪剂浓度。近年来，部分区块出现化学示踪剂检测不到或者检测浓度过低的问题，与开发动态认识严重不符。通过分析，认识到吸光光度法存在两方面问题：一是油井采出液组分复杂，会干扰示踪剂组分的显色程度，即吸光值的大小，应用蒸馏水做出的标准曲线回推浓度，会影响检测准确度；二是注入水含有不同类型药剂，加入示踪剂后，示踪剂受药剂的影响，会干扰示踪剂显色程度，影响检测准确度[9]。因此，迫切需要开展化学示踪剂实验研究，提出科学准确的检测方法，为油田开发提供准确的决策依据。

1 化学示踪剂准确性实验

1.1 实验方法

用蒸馏水、坨六站外输污水、23X210井注入污水、对应油井22X197井与22X220井采出水分别配制质量浓度为20 mg/L的硝酸钠溶液、硫氰酸盐溶液尿素标准溶液，再分别稀释成不同浓度的溶液，加入显色剂，测试显色后不同浓度吸光值，做出吸光值与浓度的标准曲线。

1.2 结果与讨论

1.2.1 硝酸盐检测准确性评价

应用不同水源做出硝酸根的标准曲线，对比在吸光值0.1下各条曲线对应的硝酸根浓度，结果见表1。由表1可得，油井采出液的浓度与蒸馏水的浓度差距很大，与水井注入水的浓度基本相符。因此，油井采出液硝酸根浓度可以用井口污水做的标准曲线来推算。

表1 不同水源做出标准曲线在吸光值0.1下对应的硝酸根浓度Table1 Correspondingconcentrationofnitratebystandardcurveofdifferentwatersourcesatlightabsorptionvalue0.1配制示踪剂水源蒸馏水坨六站23X210井井口水22X220井采出液22X197井采出液ρ/(mg·L-1)2.9658.08617.029617.910316.0626

1.2.2 硫氰酸盐检测准确性评价

应用不同水源做出硫氰酸根的标准曲线后，对比在吸光值0.1下各条曲线对应的硫氰酸根浓度，结果见表2。由表2可得，油井采出液的浓度与蒸馏水的浓度差距很大，与水井注入水的浓度基本相符。因此，油井采出液硫氰酸根浓度可以用井口污水做的标准曲线来推算。

表2 不同水源做出标准曲线在吸光值0.1下对应的硫氰酸根浓度Table2 Correspondingconcentrationofthiocyanatebystandardcurveofdifferentwatersourcesatlightabsorptionvalue0.1配制示踪剂水源蒸馏水坨六站23X210井井口水22X220井采出液22X197井采出液ρ/(mg·L-1)3.335.7016.76.26036.7058

1.2.3 尿素检测准确性评价

应用不同水源做出尿素溶液的标准曲线后，对比在吸光值0.1下各条曲线对应的尿素浓度，结果见表3。由表3可得，油井采出液的浓度与蒸馏水、水井注入水的示踪剂浓度基本相符，因此油井采出液尿素浓度可以用蒸馏水或井口污水做的标准曲线来推算。

表3 不同水源做出标准曲线在吸光值0.1下对应的尿素浓度Table3 Correspondingconcentrationofcarbamidebystandardcurveofdifferentwatersourcesatlightabsorptionvalue0.1配制示踪剂水源蒸馏水坨六站23X120井井口水22X220井采出水22X197井采出水ρ/(mg·L-1)3.2542.8752.60732.16492.88655

通过以上评价可以看出，按照标准方法应用蒸馏水配制示踪剂溶液，做浓度与吸光值的标准曲线，推算油井采出液的示踪剂浓度会产生较大的数据偏差。为此，应该采用注水井的井口污水配置示踪剂溶液，做标准曲线，推算油井采出液的示踪剂浓度，缩小误差。

2 地面加药对示踪剂检测准确性的影响

胜坨油田在开发过程中主要采用了氮气泡沫驱与二元复合驱，在回注污水中投加了杀菌剂、缓蚀剂等。因此，主要实验了氮气泡沫驱用起泡剂、杀菌剂、缓蚀剂，二元复合驱用表面活性剂对示踪剂检测的影响实验研究[10]。

2.1 氮气泡沫驱起泡剂对示踪剂检测的影响

2.1.1 实验方法

用质量浓度为5 000 mg/L的起泡剂溶液和蒸馏水分别配制3种示踪剂溶液，做出各种示踪剂加起泡剂与不加起泡剂溶液的吸光值与浓度标准曲线。对比两条标准曲线不同吸光值对应的溶液浓度值，若差异较大，表明起泡剂对示踪剂检测影响较大，反之影响小。

2.1.2 结果与讨论

用起泡剂溶液配制的不同浓度硝酸盐标准溶液在检测过程中出现溶液不显色的问题，做不出吸光值与浓度的标准曲线。因此，氮气泡沫驱油藏不适合应用硝酸盐示踪剂。

对于硫氰酸盐和尿素标准溶液，不同标准曲线吸光值对应的浓度结果分别见表4、表5。结果表明，对于硫氰酸盐溶液加入起泡剂后，同一吸光值下对应的浓度数据差异较大，而对于尿素溶液加入起泡剂后，同一吸光值下对应的浓度数据差异不大。因此，起泡剂对硫氰酸根的检测有较大影响，对尿素溶液的检测影响小。

表4 硫氰酸盐溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table4 Correspondingconcentrationofthiocyanatebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.100.150.200.250.30未加起泡剂溶液,ρ/(mg·L-1)3.34.96.68.29.9加起泡剂剂溶液,ρ/(mg·L-1)4.87.29.612.014.4

表5 尿素溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table5 Correspondingconcentrationofcarbamidebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.20.40.60.81.0未加起泡剂溶液,ρ/(mg·L-1)1.32.63.95.26.5加起泡剂剂溶液,ρ/(mg·L-1)1.12.33.44.55.7

2.2 二元驱表面活性剂对示踪剂检测的影响

2.2.1 实验方法

用质量浓度为1 000 mg/L的表面活性剂溶液和蒸馏水配制3种示踪剂标准溶液，按照标准方法做出各种示踪剂加表面活性剂与不加表面活性剂溶液的吸光值与浓度标准曲线。对比两条标准曲线不同吸光值对应的溶液浓度，若差异较大，表明表面活性剂对示踪剂检测影响较大，反之影响小。

2.2.2 结果与讨论

用表面活性剂溶液配制的不同浓度硝酸盐标准溶液，在检测过程中发现浓度与吸光值不成线性关系，做不出吸光值与浓度的标准曲线。因此，注表面活性剂油藏不适合应用硝酸盐示踪剂。

对于硫氰酸盐和尿素溶液，不同标准曲线吸光值对应的浓度结果分别见表6、表7。结果表明，两种示踪剂溶液加入表面活性剂后，同一吸光值下对应的浓度数据差异不大。因此，表面活性剂对硫氰酸盐溶液和尿素溶液检测影响不大。

表6 硫氰酸盐溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table6 Correspondingconcentrationofthiocyanatebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.100.150.200.250.30未加表面活性剂溶液,ρ/(mg·L-1)3.34.96.68.29.9加表面活性剂溶液,ρ/(mg·L-1)4.06.08.09.911.9

表7 尿素溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table7 Correspondingconcentrationofcarbamidebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.20.40.60.81.0未加表面活性剂溶液,ρ/(mg·L-1)1.32.63.95.26.5加表面活性剂溶液,ρ/(mg·L-1)0.91.92.83.84.7

2.3 联合站杀菌剂对示踪剂监测的影响

2.3.1 实验方法

用质量浓度为30 mg/L的杀菌剂溶液和蒸馏水配制3种示踪剂溶液，按照标准方法做出各种示踪剂加杀菌剂与不加杀菌剂溶液的吸光值与浓度标准曲线。对比两条标准曲线不同吸光值对应的溶液浓度值，若差异较大，表明杀菌剂对示踪剂检测影响较大，反之影响小。

2.3.2 结果与讨论

3种示踪剂不同标准曲线吸光值对应的浓度结果分别见表8、表9和表10。结果表明，对于硝酸盐溶液和硫氰酸盐溶液加入杀菌剂后，同一吸光值下对应的浓度数据差异很大；对于尿素溶液，同一吸光值下对应的浓度数据差异不大。因此，杀菌剂对硝酸盐和硫氰酸盐溶液的检测影响较大，对尿素溶液检测影响不大。

表8 硝酸盐溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table8 Correspondingconcentrationofnitratebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.100.150.200.250.30未加杀菌剂溶液,ρ/(mg·L-1)8.112.216.220.324.4加杀菌剂溶液标,ρ/(mg·L-1)1.92.83.74.75.6

表9 硫氰酸盐溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table9 Correspondingconcentrationofthiocyanatebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.100.150.200.250.30未加杀菌剂溶液,ρ/(mg·L-1)3.34.96.68.29.9加杀菌剂溶液,ρ/(mg·L-1)8.512.817.121.425.6

表10 尿素溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table10 Correspondingconcentrationofcarbamidebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.20.40.60.81.0未加杀菌剂溶液,ρ/(mg·L-1)0.91.92.83.84.7加杀菌剂溶液,ρ/(mg·L-1)1.02.13.14.25.2

2.4 注水缓蚀剂对示踪剂检测的影响

2.4.1 实验方法

用质量浓度为30 mg/L的缓蚀剂溶液和蒸馏水配制3种示踪剂溶液，按照标准方法做出各种示踪剂加缓蚀剂与不加缓蚀剂溶液的吸光值与浓度标准曲线。对比两条标准曲线不同吸光值对应的溶液浓度值，若差异较大，表明缓蚀剂对示踪剂检测影响较大，反之影响小。

2.4.2 结果与讨论

3种示踪剂不同标准曲线吸光值对应的浓度结果分别见表11、表12和表13。结果表明，对于硝酸盐溶液加入缓蚀剂后，同一吸光值下对应的浓度数据差异很大，对于硫氰酸盐溶液和尿素溶液，同一吸光值下对应的浓度数据差异不大。因此，缓蚀剂对硝酸盐溶液的检测影响较大，对硫氰酸盐和尿素溶液检测影响小。

表11 硝酸盐溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table11 Correspondingconcentrationofnitratebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.100.150.200.250.30未加缓蚀剂溶液,ρ/(mg·L-1)8.112.216.220.324.4加缓蚀剂溶液,ρ/(mg·L-1)3.04.56.07.59.0

表12 硫氰酸盐溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table12 Correspondingconcentrationofthiocyanatebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.100.150.200.250.30未加缓蚀剂溶液,ρ/(mg·L-1)3.34.96.68.29.9加缓蚀剂溶液,ρ/(mg·L-1)3.95.87.89.711.7

表13 尿素溶液不同标准曲线吸光值对应的浓度Table13 Correspondingconcentrationofcarbamidebystandardcurveatdifferentlightabsorptionvalue吸光值0.20.40.60.81.0未加缓蚀剂溶液,ρ/(mg·L-1)0.91.92.83.84.7加缓蚀剂溶液,ρ/(mg·L-1)1.02.03.04.05.0

3 现场应用情况

应用室内研究结果，胜坨油田加强了各种示踪剂应用前的前期评价，示踪剂标准溶液由蒸馏水配制改为井口污水配制，修正了标准曲线，在三采单元全部采用尿素示踪剂，有效提高了示踪剂检测的准确性。如ST3-9X169井区示踪剂试验， 2015年1月注入硝酸钠示踪剂，依据标准方法，室内用蒸馏水配制标准溶液，做浓度与吸光值标准曲线，检测油井见剂浓度，监测5个月，仅ST3-9-14井见剂，且见剂质量浓度仅为24.8 mg/L。根据研究认识，更换标准曲线，采用ST3-9X169井注入水配置溶液做标准曲线，检测到ST3-9-14井的见剂质量浓度高达113.5 mg/L。

4 结 论

(1) 示踪剂浓度检测标准方法中，应用蒸馏水配制示踪剂标准溶液，绘制标准曲线，检测到油井采出液中的硝酸盐、硫氰酸盐示踪剂浓度结果偏差大，应采用注水井井口污水配制示踪剂标准溶液，做标准曲线。

(2) 胜坨油田常用表面活性剂对硫氰酸盐、尿素示踪剂浓度检测影响小；杀菌剂对硝酸盐、硫氰酸盐示踪剂浓度监测影响大，对尿素检测影响小；缓蚀剂对硝酸盐示踪剂浓度监测影响大，对硫氰酸盐、尿素浓度检测影响小。综合分析表明，尿素示踪剂检测受各类药剂的影响较小，且成本较低，首选尿素示踪剂作为胜坨油田的化学示踪剂。现场应用表明，胜坨油田用尿素做示踪剂有效提高了示踪剂检测的准确性。

(3) 不同区块应用示踪剂检测，应结合区块水处理剂及三采开发用药剂情况，开展水质及添加剂对示踪剂浓度检测影响评价，消除干扰、提高示踪剂的区块适应性。

[1] 于瑞香， 张泰山， 周伟生. 油田示踪剂技术[J]. 工业水处理， 2007(8)： 12-15.

[2] 何春雨. 国内外示踪剂的发展现状[J]. 内蒙古石油化工，2009(12)： 62-63.

[3] 梁开芳， 苏同起， 党国红. 示踪剂技术及其在胜坨油田的应用[J]. 油田化学， 1995(12)： 312-317.

[4] 赵国瑜. 井间示踪剂技术在油田生产中的应用[J]. 石油勘探与开发， 1999(4)： 92-95.

[5] 乔保林， 周旭煌， 李中原， 等. 高矿化度条件下示踪剂NH4NO3浓度的测定[J]. 油田化学， 2001(3)： 87-89.

[6] 荆国林， 李宜强, 杨晶. 分光光度法测定示踪剂硫氰酸盐的浓度[J]. 油田化学， 2000(6)： 191-192.

[7] 李楹. 碳酰二胺在油田示踪技术中的研究[J]. 内蒙古石油化工[J]. 2013(20): 96-98.

[8] 梁开芳， 安炳生， 张勇, 等. 示踪剂检测技术的研究与应用[J]. 油气采收率技术， 1995(3): 54-64.

[9] 梁晓飞， 李娜， 盖玉国. 聚合物采出液中离子对示踪剂检测的影响及其处理方法. 油气田地面工程[J]. 1999(11): 29-31.

[10] 孔衔霄. 三元复合驱采出液示踪剂检测方法的研究与应用[J]. 石油知识， 2015(4): 55-61.

Experimental study on improving the accuracy of chemical tracer test

Cui Jie

ShengliOilProductionPlant，SinopecShengliOilfield,Dongying,Shandong,China

Aiming at the problems of component complexity of layer water, multi-type dosing, affecting the accuracy of chemical tracer test in Shengtuo Oilfield, three kinds of tracers’ detecting accuracy about nitrate, thiocyanate, carbamide were analyzed. Combining with tracer detecting methods, the difference of test results among distilled water, injection water, produced fluid configured tracer was compared, and the method of making standard curve was proposed. The effect of nitrogen forming flooding foaming agent, injecting anti-corrosive agent, biocide, binary combination driving surfactant on tracer test results were researched. The result showed that carbamide tracer was less affected by various types of agents and its cost was lower, which was identified to be optimum tracer for Shengtuo Oilfield. The applicability of the method was verified by the field application.

chemical tracer, nitrate, thiocyanate, carbamide

“十二·五”国家重大专项重点项目“胜利油田特高含水期提高采收率技术”(2011ZX05011)。

崔洁(1973-)，女,高级工程师，1996年毕业于中国石油大学(华东)采油工程专业，现就职于中国石化胜利油田分公司胜利采油厂，主要从事注采工艺的研究与开发工作。E-mail:slsccuijie@163.com

TE39

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.018

2016-06-27；编辑：钟国利