聚吡咯涤纶复合导电织物的研究

董 猛，田俊莹，江 红

(1.天津工业大学，天津 300387；2. 深圳市昌硕新材料科技有限公司，深圳 518100)

聚吡咯涤纶复合导电织物的研究

董 猛1，田俊莹1，江 红2

(1.天津工业大学，天津 300387；2. 深圳市昌硕新材料科技有限公司，深圳 518100)

以涤纶织物为基布，选择三氯化铁为氧化剂，采用原位聚合法制备聚吡咯涤纶复合导电织物，研究了吡咯单体浓度、氧化剂浓度、掺杂剂浓度及反应温度和反应时间对织物导电性能的影响，通过XRD、SEM对聚合物导电织物表面结构进行微观分析，并测试其润湿性能。结果表明，聚吡咯紧密的分布在涤纶织物上，具有较好的导电性能和疏水性能。

聚吡咯 涤纶织物 导电性能 润湿性

0 前言

随着科技快速发展，电子产品日益普及，给我们生活带来便利，也带来了电磁污染，电磁波辐射能够干扰通讯电子系统，导致信息泄密，人们长期处于电磁辐射中，对神经细胞、脑组织、基因、免疫系统等造成损伤[1-5]。因此，开发电磁屏蔽产品，保障人体健康和信息安全成为重要任务，电磁屏蔽纺织面料是现在电磁屏蔽材料中不可缺少的重要产品[5]。

目前市场上制备电磁屏蔽织物的方式主要有在织物表面镀金属层、金属纤维与纺织纤维共纺及在纺织材料中加入导电填充物等。导电高分子复合材料是一种新型的电磁屏蔽材料，具有容易加工、比重、可调节电磁参数、大面积成膜、无污染、电导率高等优点，可以用来弥补传统金属电磁屏蔽织物的不足[6-7]。其中聚吡咯作为一种拥有共轭双键结构的导电高分子材料，具有制备容易、导电率高、环境稳定性好等优点，可以广泛应用于电化学、光学、传感器和导电材料中，成为制备导电纺织品的首选材料，是最有发展前景的导电聚合物之一[8]。

本文采用液相原位聚合法制备聚吡咯涤纶复合导电织物，选择十二烷基苯磺酸钠为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，探索了吡咯浓度、氧化剂浓度等制备条件对于电磁屏蔽复合织物导电性能的影响，并对其表面结构进行分析。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：白色涤纶平纹织物为基布，经纬密120×180根/英寸，克重61.9g/m2。实验用化学试剂见表1所示。

表1 实验化学试剂

实验仪器：SE602F电子天平(奥新斯仪器(上海)有限公司)；U3402A半台式数字万用表(美国安捷伦Agilent Technology公司)；HG-TC100B震荡水浴锅(上海梅香仪器有限公司)；DZF-6090真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；S4800冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；MU505小轧车(北京纺织机械器材研究所)；OCA15P视屏光学接触角测量仪(德国dataphysics公司)。

1.2 聚吡咯涤纶复合导电织物的制备

实验采用FeCl3为氧化剂，C18H29NaO3S为掺杂剂，在涤纶织物上进行原位聚合反应[9]。工艺流程：织物试样准备→浸渍与浸轧→聚合反应→清洗→烘干。

(1)将涤纶织物在30%乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min，60℃烘干，而后将织物置于20%的氢氧化钠溶液中，90℃处理60 min，温水洗涤至pH值=7，烘干。(2)配置一定浓度的吡咯单体溶液，将上述步骤中整理的织物放入吡咯单体溶液中(浴比1:80)，室温避光静置，浸泡30min，进行二浸二轧。(3) 配置一定浓度的三氯化铁溶液和十二烷基苯磺酸钠的混合氧化液，一边搅拌一边滴加氧化液，滴加完毕后，在一定温度下振荡，进行聚合反应。(4)反应结束后，先使用浓度3%乙醇溶液洗涤反应织物样品，然后通过蒸馏水冲洗，直至溶液颜色为无色，在真空干燥箱内低温(60℃)烘干。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面电阻

采用自制铜块电极，在织物不同位置使用万用表测试其表面电阻，测量5次取平均值。

1.3.2 XRD测试

采用美国D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(XRD)对聚吡咯涤纶复合织物的结晶性能进行表征。

1.3.3 织物表面形貌观察

采用日本S4800型冷场发射扫描电子显微镜，对涤纶织物、聚吡咯涤纶复合织物的表面形貌进行测试分析

1.3.4 润湿性能测试

采用OCA 15P光学视屏接触角测量仪测试聚吡咯涤纶复合织物的接触角与表面能，液滴到织物上30s后测试其接触角。

2 结果与讨论

2.1 聚吡咯涤纶复合织物影响因素的探索

2.1.1 吡咯浓度的影响

设置掺杂剂十二烷基苯磺酸钠浓度0.02mol/L，氧化剂三氯化铁浓度0.4mol/L，反应时间2h，反应温度5℃，吡咯单体浓度分别为：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L，不同浓度的吡咯单体进行聚合反应，其织物表面电阻变化趋势如图1所示。

图1 吡咯单体浓度对织物表面电阻的影响

由图1可以看出，当吡咯浓度增加时，其复合织物表面电阻先快速减小，然后增加，在吡咯浓度为0.6mol/L时，织物表面电阻最小。当吡咯浓度相对较低时，聚吡咯在织物上反应聚合的较少，复合导电织物的表面电阻较大，随吡咯单体浓度增加，织物上聚吡咯增多，电阻降低，导电性增强；当吡咯浓度增加到一定值后，其导电性能不再增加，反而下降，可能的原因是吡咯增大到一定浓度后，反应液中氧化剂和掺杂剂的浓度相对于吡咯降低，有未充分氧化和掺杂的聚吡咯沉积到织物表面，使织物表面导电聚吡咯密度降低，从而织物导电性降低。

2.1.2 氧化剂浓度的影响

设置十二烷基苯磺酸钠0.02mol/L，吡咯浓度0.6mol/L，反应时间2h，反应温度5℃，氧化剂三氯化铁浓度分别为：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L，不同浓度氧化剂条件下吡咯在涤纶织物表面进行原位聚合反应，其织物表面电阻变化趋势如图2所示。

图2 FeCl3浓度对织物表面电阻的影响

由图2所示，在氧化剂 FeCl3浓度增加到0.4mol/L之前，其表面电阻下降很快，氧化剂浓度超过0.6mol/L之后，织物表面电阻增加，导电性能下降，三氯化铁浓度0.6mol/L时，织物表面电阻达到最小值。在氧化剂浓度较低时，无法将吡咯完全氧化，在织物上生成的聚吡咯量相对较小，织物导电性能较低。随着三氯化铁浓度的增加形成的导电聚合物量增加，当三氯化铁浓度达到合适值后，继续增加，由能斯特方程理论可知，体系中增大氧化电势，导致聚吡咯发生过氧化，聚吡咯主链上的双键部分被氧化，破坏了聚吡咯分子的共轭结构和载流子的迁移传送，导致聚吡咯分子链出现断路，聚吡咯的电导率降低，复合织物导电性能下降[9]。

2.1.3 掺杂剂浓度的影响

设置吡咯浓度0.6mol/L，三氯化铁浓度0.4mol/L，反应时间2h，反应温度5℃，掺杂剂十二烷基苯磺酸钠浓度分别为：0mol/L、0.01mol/L、0.04mol/L、0.07mol/L、1mol/L，不同浓度的掺杂剂条件下吡咯进行原位聚合反应，其织物表面电阻变化趋势如图3所示。

图3 十二烷基苯磺酸钠浓度对织物表面电阻的影响

未经过掺杂的聚吡咯导电性能很低，聚吡咯经过合适掺杂剂掺杂后表现出较好的导电性能。由图3可知，当十二烷基苯磺酸钠浓度为0时，即反应溶液中只有FeCl3中的Cl﹣作为掺杂剂，其表面电阻较大，随着反应体系中掺杂剂浓度的增加，织物表面电阻显著降低，当掺杂剂浓度高于0.06mol/L时，织物表面电阻基本无变化。在反应体系中，聚吡咯高分子链与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)之间没有进行电子转移，SDBS阴离子作为平衡离子附着于聚吡咯主链的N原子上，所带电荷在共轭链上延展，补偿聚吡咯链段中的电子，多种载流子可以在聚吡咯大分子中形成，从而提高掺杂态聚吡咯的导电能力。

2.1.4 反应温度的影响

设置吡咯浓度0.6mol/L，三氯化铁浓度0.4mol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度0.06mol/L，反应时间2h，反应温度分别为0℃、5℃、10℃、20℃、40℃，吡咯单体在不同温度下进行聚合反应，其织物表面电阻变化趋势如图4所示。

图4 反应温度对织物表面电阻的影响

由图4所示，随着反应温度的升高，织物表面电阻增大，其导电性能下降，反应在冰水浴0℃时，表面电阻最小。在低温条件下，聚吡咯分子链增长较慢，排列较为规整，掺杂阴离子的含量高于常温反应下生成的材料，载流子迁移率高，其导电性能较高。当反应温度较高时，聚合反应激烈，吡咯单体的α位和β位上会很快聚合生成三维结构的聚吡咯，而不是形成导电的纤维状或微球状，沉积在织物上，而且吡咯氧化聚合反应为放热反应，温度过高时，会破坏聚吡咯分子链中的大π键，共轭π电子链段偏离共平面性，从而使其导电性能下降。

2.1.5 反应时间的影响

设置吡咯浓度0.6mol/L，三氯化铁浓度0.4mol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度0.06mol/L，反应温度5℃，反应时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h，吡咯氧化聚合反应在不同时间下进行，其织物表面电阻值随时间变化趋势如图5所示。

图5 反应时间对织物表面电阻的影响

由图5可知，随着反应时间的增加，织物表面电阻逐步减小，最后基本保持不变，在反应时间为3h时，电阻下降趋势减小，为提高效率可以选择原位聚合时间为3h。

2.2 XRD测试

采用X射线衍射仪对聚吡咯织物，晶体结构进行分析，聚吡咯涤纶织物的XRD图谱如图6所示。

图6 聚吡咯涤纶织物的XRD图谱

由图6可知，经碱减量处理后的涤纶织物，吡咯原位聚合在织物上制备聚吡咯涤纶织物，涤纶织物在2θ约为17°和25°时存在衍射峰，2θ=17°对应(010)晶面，2θ=25°对应(100)晶面[10]。在2θ约为24°时观察到宽峰，此峰为非晶态的聚吡咯特性[11]，说明织物中聚吡咯存在。

2.3 织物表面形态分析

电子扫描显微镜观察碱减量涤纶织物及聚吡咯涤纶复合表面形态，如图7所示。

(a)碱减量涤纶织物×600 (b)碱减量涤纶织物×10000

(c)聚吡咯涤纶复合织物×600 (d)聚吡咯涤纶复合织物×10000

由图7(a)和(b)可知，经过碱减量处理后的涤纶织物表面被刻蚀，凹凸不平，碱减量处理为了纤维的亲水性增加，织物的表面更加粗糙，纤维表面的凹坑使纤维与聚吡咯结合更好，提高聚吡咯膜层的结合牢度。由图7(c)和(d)可知，经过吡咯在涤纶织物上原位聚合生成聚吡咯后，导电高分子聚吡咯将涤纶纤维紧密包裹，并有团聚在纤维之间，高倍下观察聚吡咯，成粒状连接在一起，平均粒子直径约5μm。

2.4 润湿性能

测试涤纶原布，碱减量涤纶织物及聚吡咯涤纶复合织物的接触角，结果如图8所示。

图8 不同整理织物接触角

a.涤纶原织物；b.碱减量处理后的涤纶织物；c.聚吡咯涤纶复合导电织物。

由图8可知，涤纶织物经过碱减量处理后，表面静态接触角下降，显示出良好的亲水性能，聚酯纤维是一种疏水纤维，经碱减量处理后表面被刻蚀，部分酯键水解生成亲水性羧基和羟基，且经纬交织空隙增大，较易透过水，容易被水润湿。涤纶织物原位聚合吡咯后其接触角增大至137.2°，大于90°，聚吡咯涤纶复合织物表面呈现疏水性，但其表面能较大(表面能247.09mN/m)，聚吡咯本身属于亲水性物质，当原位聚合在织物上时，改变了其表面的微观结构，使其表面粗糙，表面的结构类似荷叶结构，增大了空气的截留率，减少了水分子的占有率，从而达到材料表面的固体与气体的直接接触，获得疏水性能[12]。

3 结论

(1)吡咯单体浓度、掺杂剂浓度、氧化剂浓度对聚吡咯织物的导电性能有较大影响，聚吡咯涤纶复合导电织物的制备工艺为吡咯浓度0.6mol/L，三氯化铁浓度为0.6mol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.06mol/L，氧化聚合反应时间约3h，反应温度在冰水浴中时，导电织物表面电阻较小，导电性能较好。

(2)通过SEM电镜图片看出，聚吡咯将涤纶纤维包裹，聚吡咯高分子之间紧密连接，并团聚在纤维之间，使涤纶织物表面较为粗糙，聚吡咯涤纶复合织物表面呈现疏水性。

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Research of Polypyrrole Polyester Composite Conductive Fabric

DONGMeng1,TIANJun-ying1,JIANGHong2

(1. Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387; 2. Shenzhen Changshuo New Material Technology Co., Ltd, Shenzhen 518100)

Polypyrrole polyester composite conductive fabric was prepared by using in-situ polymerization with polyester as base cloth and ferric trichloride as oxidant. The effects of pyrrole concentration, ferric chloride concentration, dopant concentration, polymerization reaction time and temperature on the conductive properties of the fabric were investigated. The surface structure of polymer conductive fabric was analyzed by SEM and XRD and the wetting property were also tested. The results showed that the polypyrrole was closely distributed on polyester fabric, which had good electrical conductivity and hydrophobic property.

polypyrrole polyester fabric conductivity wettability

2016-09-20

董猛(1988-)，男，硕士研究生，研究方向：织物功能整理及染整新技术。

田俊莹(1968-)，女，博士，副教授，硕士生导师。

TS101.92+3

A

1008-5580(2017)01-0074-05