油田废水中苯酚的电化学检测方法研究

皇甫丽盼，秦文龙，杨 江

西安石油大学石油工程学院（陕西西安710065）

■计量

油田废水中苯酚的电化学检测方法研究

皇甫丽盼，秦文龙，杨 江

西安石油大学石油工程学院（陕西西安710065）

介绍了一种简便的油田废水中苯酚的电化学检测方法，利用循环伏安法研究苯酚在聚五磺基水杨酸修饰碳糊电极上的电化学行为，并采用差分脉冲伏安法对标准曲线和实际样品苯酚浓度测定。结果表明，氧化峰电流与苯酚的浓度在5～175μmol/L和220～555μmol/L两个浓度区间呈良好的线性关系，检出限为2.2 μmol/L。实际样品测得的苯酚含量为17.55μmol/L，平均回收率为100.2%。

苯酚；电化学分析；油田废水

由于油田废水中含有大量石油烃、重金属等毒性污染物，对环境及人体健康具有极大的潜在危害[1]。定量检测出污染物种类及含量，对于水质处理和水质评价均具有重要的作用。苯酚及其衍生物是油田废水中一类重要的有机污染物，由于这类物质具有较高的毒性，各国在环境保护中对其浓度都进行了严格控制[2]。目前测定苯酚的方法有分光光度分析法[3]、液相色谱法[4]、电化学方法[5]等。相较于前两种方法，电化学法具有稳定性好，灵敏度高、设备便宜、价格低廉、自动化程度高和易微型化等优点，是进行现场废水中苯酚检测的一种较佳选择。

为了提高电化学方法检测苯酚的灵敏性和选择性，通常采用聚合物、纳米材料等对裸电极表面进行修饰[6]。由于五磺基水杨酸分子中含有高负电密度的磺基基团和羧酸基团，是一种极佳的电极修饰材料[7]。因此，本文采用聚合五磺基水杨酸修饰碳糊电极，分析苯酚对修饰电极的循环伏安响应特征，比较了不同条件如pH、扫速等对电极反应特征的影响，确定该方法检测苯酚的检出限和线性范围。同时利用此方法对油田现场废水样品中的苯酚含量进行了检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660D电化学工作站；三电极系统：工作电极为修饰电极，参比电极为232型饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂电极。

石墨粉，液体石蜡，苯酚，五磺基水杨酸；PBS由0.1mol/L的K2HPO4-KH2PO4配制，并用H3PO4和NaOH调节pH值，实验所用水均为二次蒸馏水，所有实验均在室温下进行。

1.2 修饰电极的制备

1.2.1 碳糊电极制备

将石墨粉与液体石蜡按质量比5:0.7的比例混合均匀后装入直径3mm、长约3cm的塑料管中并压实，上端插入铜丝做导线，电极表面在称量纸上磨光，即制得碳糊基体电极，为方便使用应对制得的电极依次编号。使用前先用二次蒸馏水冲洗碳糊电极外壁，然后将电极置于pH 7.0的PBS中，以100mV/s的扫描速率于-2.0～2.0V电位范围内循环至电流稳定为止。

1.2.2 聚五磺基水杨酸电极制备

以预处理好的碳糊电极作为工作电极，SCE电极作为参比电极，铂电极作为对电极，在10mmol/L的五磺基水杨酸溶液中，以100mV/s的扫描速率于-1.0～2.0V的电位范围内循环10圈，取出用二次蒸馏水淋洗电极外壁，即制得聚五磺基水杨酸修饰碳糊电极。使用前再将修饰电极置于pH 7.0的PBS中，以100mV/s的扫描速率于0.4～1.0V的扫描电位内循环至背景电流稳定为止。

1.2.3 实验方法

用pH7.0的PBS配制5×10-4mol/L的苯酚溶液，以聚五磺基水杨酸电极为工作电极，SCE电极为参比电极，铂电极为对电极，在0.4～1.0V的电位内以100mV/s的速率扫描，比较循环伏安图上的峰电流，扫描至稳定。利用差分脉冲伏安法（DPV）检测苯酚的检出限，检测条件：扫描范围为0.3～1.0V，PBS溶液的pH值为7.0，扫描速率为100mV/s。

2 结果与讨论

2.1 苯酚对修饰电极的循环伏安响应特征

图1为5×10-4mol/L的苯酚在pH为7.0的PBS溶液中，裸碳糊电极（曲线a）和聚五磺基水杨酸修饰电极（曲线b）的循环伏安图。由图1可知，在裸碳糊电极曲线上有一个较小的氧化峰，其峰电位为0.758V，峰电流为4.830μA。在聚五磺基水杨酸电极曲线上可以观察到一个较大的氧化峰，其峰电位为0.662V,峰电流为13.02μA。较之裸碳糊电极，其峰电位降低了96mV，峰电流增加了8.19μA，这表明聚五磺基水杨酸电极表面具有极好的催化活性。

图1 苯酚在裸碳糊电极(a)和聚五磺基水杨酸修饰电极（b）上的循环伏安图

2.2 扫描速率对苯酚在修饰电极上的循环伏安特性的影响

图2是苯酚在PBS7.0中，扫描速率在50～ 2 500mV/s对应峰电流的对数关系曲线图，其直线方程为logIpa/（μA）=2.383+0.864logυ/（V·s-1）（r=0.998 2）。由文献[8]可知当直线斜率为0.5时，电极反应是纯扩散控制；当斜率在1.0时，电极反应是纯吸附控制；在0.5～1.0之间，表明电极反应是同时由吸收和扩散过程控制的。结果表明，聚五磺基水杨酸电极对苯酚的反应过程是由吸收和扩散同时控制的。

从图3可以看到当扫描速率在50～500mV/s时，Epa与lnv随方程Epa=0.056 4lnv+0.689(r=0.993 8)线性变化。根据Laviron公式计算可得电子转移数约为1。

图3 峰电位与扫描速率对数的关系图

2.3 pH对苯酚在修饰电极上的循环伏安特性的影响

图4是浓度为5×10-4mol/L的苯酚在聚五磺基水杨酸修饰电极上，扫描速率为100mV/s时，pH对应电压的关系曲线图。从图4中可以看到，随着pH从5.0增加到9.0，其峰电位在逐渐降低。其线性关系可用方程表示为Epa=1.094-0.061pH(r=0.998 3),其斜率值-61mV/s与理论值-57.6mV/s接近[9]，表明参与电极反应的质子数与电子数相同。

如图5所示，随着pH值的增大，苯酚的峰电流先增大后减小,在pH=7.0时氧化峰电流最大。因此，pH=7.0可以认为是最佳的实验条件。

2.4 差分脉冲伏安法测定检出限和线性范围

通过差分脉冲伏安法进一步研究聚五磺基水杨酸电极对苯酚的检测，在最优条件下，苯酚的氧化峰电流随着浓度（5～555μmol/L）的增加而增加。在5～175μmol/L、220～555μmol/L浓度范围内分别获得两条峰电流直线:Ipa/(μA)=0.166 1+0.012 8c(μmol/L) (n=9,r=0.995 2)；Ipa/(μA)=1.923 3+0.003 1c(μmol/L) (n=5,r=0.992 1)。由于在进行苯酚检测时五磺基水杨酸会和苯酚发生反应，产生的物质会吸附在电极表面，从而导致检测浓度上升较慢，会出现如图6所示的两条拟合直线。根据3N噪声比原理，计算检出限为2.2μmol/L。

图4 pH值与电压关系图

图5 pH值与电流关系图

图6 浓度与电流关系图

2.5 重复性、干扰性实验

为了测试并验证该方法的精确性和可行性，用10支聚五磺基水杨酸电极对0.5mmol/L的苯酚溶液进行重复性检测实验，观察其氧化峰电流值并计算其相对标准偏差为4.2%，表明该电极对苯酚具有较好的重复性，结果证实了聚五磺基水杨酸电极可作为检测苯酚的良好传感器。另外，在高于苯酚浓度100倍的双酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对氯苯酚、K+、Cu2+、Ca+、Fe3+、Pb2+、Mg2+、Al3+、Br-、NO3-、SO2-4的存在下进行干扰性实验,结果显示这些物质的存在对苯酚的检测没有干扰。

2.6 实例应用

为了证实该方法的适用性，将该传感器用于真实样品中的检测。对某污水处理站采取的废水进行检测。在分析之前将废水先进行过滤，然后将5mL的废水样品用pH为7.0的PBS缓冲溶液稀释5倍。在稀释后的样品中加入10μmol/L苯酚，然后用聚五磺基水杨酸电极进行差分脉冲伏安法实验，对3个样品溶液分别进行了5次平行测定。根据表1测试结果计算，废水样品中检测的苯酚平均含量为17.55μmol/L，平均回收率为100.2%。测定挥发酚时，4-氨基安替比林萃取光度法是公认的标准测定方法。表2为用标准方法测量同一样品的结果，对比可知，表1中聚五磺基水杨酸测量苯酚具有更高的准确度。

表1 样品分析结果

表2 标准方法准确度

3 结论

将五磺基水杨酸聚合在碳糊电极上作为工作电极，应用电化学方法检测油田废水中苯酚具有较高的灵敏度和精确度，在浓度为5～175μmol/L和220～555μmol/L范围内有良好的线性关系。制备的工作电极具有良好重复性和抗干扰性，与标准方法相比，具有良好的准确性。应用到实际油田中也得到了理想的效果，平均回收率100.2%。

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A simple electrochemical detection method for phenol in oilfield wastewater is introduced.The electrochemical behavior of phenol on carbon paste electrode modified with poly sulfosalicylic acid is studied by cyclic voltammetry,and the standard curves and the phenol concentration of actual samples were determined by differential pulse voltammetry.The results show that in two concentration ranges of 5～175 mol/L and 220～555 mol/L,there is a good linear relationship between oxidation peak current and the concentration of phenol,and the detection limit of phenol is 2.2 mu mol/L(S/N=3).The measured phenol concentration of actual sample is 17.55 mol/L, and the average recovery is 100.2%after the three tests of the actual sample.

phenol；electrochemical detection；oilfield wastewater

左学敏

2016-05-26

皇甫丽盼（1991-），女，硕士，主要从事油气田环境污染控制技术方面的研究。