一种复合交联剂的制备及性能评价

王宇宾，孙磊，张贵清，夏烨，刘小攀

（中国石油集团工程技术研究院，天津 300457）

一种复合交联剂的制备及性能评价

王宇宾，孙磊，张贵清，夏烨，刘小攀

（中国石油集团工程技术研究院，天津 300457）

水溶性酚醛类交联剂保存时间短、易固化且挥发性较强。为此，通过采用分子设计和引入适量促交联剂制备了一种基于水溶性酚醛树脂的复合交联剂。首先使用苯酚和甲醛为原料，通过两步法合成水溶性优异的多羟甲基酚醛树脂，随后加入适量金属离子促交联剂用以改善其成胶性能。两步法合成使得甲醛和苯酚反应更为充分，产物主要以多羟甲基酚的形式存在，因而该复合交联剂无刺激性气味，保存时间长，金属离子促交联剂的引入显著改善了其成胶性能。实验结果表明，该复合交联剂用量在0.1%以上即可成胶，较传统酚醛类交联剂其成胶强度显著增加，成胶时间8～48h可控，成胶温度范围为60～120℃。采用此复合交联剂得到的凝胶体系稳定性强，成胶强度在两个月以上无减弱趋势。该复合交联剂在油田堵水调剖领域具有极大的应用前景。

交联剂；酚醛树脂；聚丙烯酰胺；成胶时间；金属离子

聚合物凝胶驱油技术可以有效地扩大波及体积，提高驱油效率[1-2]，多用于非均质性严重、大孔道、有裂缝和层内渗透率相差较大的油层[3]。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其改性制品对油和水有明显的选择性，因而被广泛应用于凝胶驱油领域[4-5]。HPAM较易进入含水饱和度较高的出水层，利用其所带的酰胺基和羧基通过氢键作用吸附在富含羟基的岩石表面，其余部分则留在空间封堵出水层[6]；处于油层的岩石表面为油所覆盖，不能提供足够多的羟基，因而HPAM不会在油层发生吸附，即不会造成油层的堵塞。

HPAM常用的交联剂主要为无机盐类和有机酚醛类[7]。无机盐类主要采用乙酸铬[8-10]、柠檬酸铝等高价金属络合物作为交联剂[11-12]，高价金属离子通过络合作用与HPAM链上的羧酸根交联成网状结构，得到具有整体流动性且具有一定强度的凝胶[13]。此类交联剂由于用量较大，易对环境造成污染，也容易受矿化度的影响，因而在使用中受到一定限制。有机酚醛类主要成分为苯酚和甲醛[14]，可利用羟甲基与HPAM所带羧基通过共价键作用交联成网络结构。此类交联剂交联速度可控、成胶稳定性较好，目前应用较为普遍。但是由于大量使用苯酚和甲醛，此类交联剂往往刺激性较强，毒性较大，同时需要较高的成胶温度，成胶时间较长，在一定程度上制约其应用范围。

针对上述交联剂的不足，本文制备了一种基于水溶性酚醛树脂的复合交联剂。首先通过分子设计，采用两步催化法制得多羟甲基水溶性酚醛树脂，随后引入一定量的自制金属离子促交联剂，得到基于水溶性酚醛树脂的复合交联剂。该复合交联剂与常规酚醛树脂交联剂相比，保存时间长，无刺激性气味，毒性低，成胶时间更短，成胶强度更大，成胶稳定性更好，适用温度和浓度范围更广，可广泛用于油田堵水调剖领域。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

甲醛溶液，37%；苯酚，分析纯；氢氧化钠，分析纯；金属离子促交联剂，自制；部分水解聚丙烯酰胺，HPAM，分子量2500万，水解度25%，工业品。

电子天平；电热恒温干燥箱；RS6000旋转流变仪。

1.2 复合交联剂的制备

1.2.1 水溶性酚醛树脂合成

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶置于电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，升温至60℃。待苯酚充分熔融后，加入氢氧化钠1.5g，保持温度60℃，搅拌反应20min。加入37%的甲醛溶液55.0g，升温至65℃，继续搅拌反应50min。加入氢氧化钠1.0g，升高烧瓶温度至70℃，恒温搅拌20min。最后加入37%的甲醛溶液12.5g，恒温搅拌反应30min，最终得到透亮棕红色、完全溶于水的液体，即水溶性酚醛树脂。

1.2.2 复合交联剂的制备

分别取已制备的水溶性酚醛树脂溶液10.0g，分别加入一定量金属离子促交联剂，混合均匀，即得到不同配比的复合交联剂。

1.3 HPAM胶液的配制

不同浓度HPAM溶液的配制：准确称量1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、4.0g的HPAM固体颗粒，快速搅拌的条件下缓慢加入1000mL水中，保持搅拌2h，待溶解充分后室温下静置过夜至充分熟化。

1.4 HPAM/复合交联体系的配制

1.4.1 酚醛树脂浓度对成胶强度的影响

分别取水溶性酚醛树脂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、1.0g，加入金属离子促交联剂0.01g，配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100g质量分数为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.2 金属离子促交联剂对成胶强度的影响

取水溶性酚醛树脂0.2g，分别加入金属离子促交联剂0.0025g、0.005g、0.0075g、0.01g、0.0125g、0.015g、0.02g、0.025g配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100g质量分数为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.3 聚合物浓度对成胶强度的影响

取水溶性酚醛树脂0.2g，加入金属离子促交联剂0.01g，配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100g质量分数分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.4 温度对成胶强度的影响

取水溶性酚醛树脂0.2g，加入金属离子促交联剂0.01g，配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100g质量分数分别为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于60℃、70℃、80℃、95℃、120℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.5 溶液pH对成胶强度的影响

分别配制pH为4、5、6、7、8、9、10的100g质量分数为0.3% HPAM溶液，向该溶液中分别加入水溶性酚醛树脂复合交联剂（水溶性酚醛树脂0.2g+金属离子促交联剂0.01g），搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.6 矿化度对成胶强度的影响

配制NaCl含量为2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L且HPAM质量分数为0.3%的溶液100g，向该溶液中分别加入水溶性酚醛树脂复合交联剂（水溶性酚醛树脂0.2g+金属离子促交联剂0.01g），搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

配制CaCl2含量为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、3000mg/L、5000mg/L且HPAM质量分数为0.3%溶液100g，向该溶液中分别加入水溶性酚醛树脂复合交联剂（水溶性酚醛树脂0.2g+金属离子促交联剂0.01g），搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.7 成胶稳定性评价

取水溶性酚醛树脂0.2g，加入金属离子促交联剂0.01g配制成水溶性酚醛树脂复合交联剂。将上述复合交联剂加入100g质量分数分别为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶，每隔一段时间取出测其成胶强度。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

2 结果与讨论

2.1 复合交联剂的合成

本文采用两步催化法，实现了苯酚的多羟甲基化反应，制备了水溶性酚醛树脂[15]。反应原理为：首先将苯酚通过碱催化生成具有较强亲核性的苯氧负离子，与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚，该一羟甲基苯酚继续在强碱催化条件下生成一羟甲基苯氧负离子，与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂[16]。迅速降低温度使其在固化前终止反应，即可得到水溶性酚醛树脂。按此方法（实验1.2节步骤）得到的水溶性酚醛树脂为棕红色液体，可以与水任意比混溶，密度为1.18～1.19g/cm3，固含量约为50.98%，其1.0%水溶液的pH为8～9。

2.2 水溶性酚醛浓度对成胶强度的影响

为了确定针对HPAM体系成胶的交联剂的最佳用量，首先研究了水溶性酚醛用量和成胶强度的关系。固定HPAM的质量分数为0.3%，金属离子促交联剂用量为0.01%，于80℃恒温箱中成胶，水溶性酚醛用量和成胶强度关系如图1所示。当交联剂用量为0.1%和0.2%时，体系黏度均为20000 mPa·s以上，随着交联剂用量进一步增加，其体系黏度呈现逐渐下降的趋势，当交联剂用量为1.0%时，体系黏度降至11800 mPa·s，这是由于交联剂用量过度导致其交联点多，硬度变大，交联点之间的分子量小，弹性模量大，回弹性差所致。据此，本体系水溶性酚醛最佳用量应为0.1%～0.2%。

图1 水溶性酚醛用量和成胶强度的关系

2.3 金属离子促交联剂用量对成胶强度的影响

单独使用水溶性酚醛树脂作为交联剂成胶时，成胶时间较长，一般需要5～7天，同时成胶强度较低，约为5000～8000mPa·s，加入少量的金属离子促交联剂后，可以大幅提高成胶速度，在一天内即可成胶，同时，成胶强度也显著提高，约为20000mPa·s。这是由于金属离子与羧酸基团的络合速度快，以配位键形式交联；而酚醛树脂类交联剂与聚丙烯酰胺中酰胺基交联，以共价键形式交联，通过络合交联和化学交联相互配合起到提升交联强度、加快交联速度的作用[17]。图2给出了金属离子促交联剂用量和成胶强度的关系，少量的金属离子促交联剂即可对成胶时间和成胶强度产生显著的影响。加入金属离子促交联剂0.005%即可使成胶强度提升至20000mPa·s以上，当金属离子促交联剂用量为0.01%时，成胶强度为23520mPa·s，随着金属离子促交联剂用量进一步增加，其成胶强度略有降低。由此，从成胶效果和经济成本角度考虑，金属离子促交联剂用量在0.005%～0.01%为佳。

图2 金属离子促交联剂用量对成胶强度的影响

2.4 HPAM浓度对成胶强度的影响

HPAM作为成胶主体，其浓度对最终成胶强度有着显著影响，图3给出了不同HPAM浓度下的体系成胶强度。HPAM用量为0.1%时，体系未成胶，随着HPAM用量增加成胶强度显著提升，用量为0.2%时体系强度即在10000mPa·s以上。HPAM用量为0.3%时，体系成胶强度大于20000mPa·s，此时再提高HPAM用量，对强度的提升不明显。因而，可根据现场作业对于不同成胶强度的需求选择不同的PAM浓度，从实际效果和经济角度考虑，HPAM用量为0.3%时，成胶强度最大，效果最好。

2.5 温度对成胶强度的影响

不同温度对成胶时间和成胶强度有着显著的影响，由图4可知，60～80℃该体系成胶强度为20000mPa·s左右，在95℃和120℃时成胶强度略有下降，约为12000～13000mPa·s。就成胶时间而言，60℃时，成胶时间为1～2天，70℃时为1天，80℃时成胶时间少于1天，而95℃和120℃时，成胶时间进一步缩短至小于12h。

2.6 溶液pH对成胶强度的影响

不同地层环境的pH不同，而pH亦会对成胶效果产生影响。如图5所示，pH为4时，体系成胶强度较弱，这是由于体系酸性过强阻止了交联反应的进行。在pH5～9的范围内，体系成胶性能良好，成胶时间1天左右，成胶强度20000～25000mPa·s之间。pH大于10时，体系成胶强度显著下降，低至11000mPa·s。据此实验结果，本体系适用的pH范围为5～9，可满足大部分区域堵水调剖作业需要。

图3 HPAM用量对成胶强度的影响

图4 温度对成胶强度的影响

2.7 矿化度对成胶强度的影响

进一步考察了一价离子Na+和二价离子Ca2+浓度对成胶性能的影响，结果见图6。由图6可见，当Na+浓度小于5000mg/L时，体系成胶强度大于12000mPa·s，当Na+浓度进一步提高时，体系成胶强度迅速下降，当Na+浓度为20000mg/L时，体系强度约为1500mPa·s。

Ca2+对成胶强度的影响更为明显，当Ca2+浓度为500～1500mg/L时，体系强度约为6000mPa·s，当Ca2+提高至5000mg/L时，体系强度降至4000mPa·s以下。

图5 pH对成胶强度的影响

当阳离子浓度过高时，由于电解质压缩双电层使得聚合物分子链过度卷曲，聚合物分子所占的流体力学体积非常小，聚合物分子之间进行交联反应后形成的结构相对更为致密，结构空间狭小，所能包裹的水量有限，体系中自由水含量较多，因而形成的弱凝胶黏度下降。随着时间的延长，一价阳离子对聚合物双电层的压缩作用越来越大，聚合物分子链会靠得更近，弱凝胶发生过度交联，把原来包裹住的水挤出弱凝胶的结构，产生脱水现象。导致交联剂不能很好发挥作用因而影响成胶强度[18]。

图6 NaCl及CaCl2浓度对成胶强度的影响

2.8 成胶稳定性评价

成胶后的稳定性直接影响应用于堵水调剖时有效作用时间的长短。选取60℃和80℃两个温度，评价聚合物成胶在后这两个温度下成胶后的稳定性，结果见表1。由表1可知，在这两个温度下成胶稳定性优异，其中60℃初始成胶强度约为24061mPa·s，7天后成胶强度约为25612mPa·s，30天后成胶强度缓慢增加至27056mPa·s；80℃条件下，初始成胶强度约为15886mPa·s，7天后成胶强度近似16458mPa·s，30天后成胶强度缓慢增至19142mPa·s。由此证实，该水溶性酚醛树脂复合交联体系的成胶温度性良好，成胶后可在较长的时间内保持稳定。

表1 体系成胶稳定性

3 结论

利用分子设计制备了多羟甲基水溶性酚醛树脂，与金属离子促交联剂共同作用得到一种复合交联剂。通过两步法合成的水溶性酚醛树脂苯酚和甲醛反应程度更高，更多的以多羟甲基酚的形式存在，减少了游离苯酚和甲醛的含量，同时金属离子促交联剂的引入大大缩短了成胶时间，提升了成胶强度。通过优选实验，确定该交联剂最佳用量为0.2%；适用聚合物用量为0.3%；适用温度60～120℃，其中60～80℃范围最优；适用pH范围为6～9，具有一定的钠离子和钙离子耐受能力。该复合交联剂相比于常规的有机酚醛类交联剂和无机交联剂，成胶更为迅速，可在一天左右即成胶；成胶强度更大，可在15000mPa·s以上；成胶稳定性更好，高温下存放两个月以上成胶强度几乎没有变化。该复合交联剂在油田堵水调剖领域具有极大的应用潜力。

[1] ZHAO G，DAI C，CHEN A，et al. Experimental study and application of gels formed by nonionic polyacrylamide and phenolic resin for in-depth profile control[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2015，135：552-560.

[2] 杨志钢. 三次采油技术及进展[J]. 化工进展，2011，30（s1）：420-423. YANG Z G. Development of technology of tertiary oil recovery[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（s1）：420-423.

[3] 白宝君，周佳，印鸣飞. 聚丙烯酰胺类聚合物凝胶改善水驱波及技术现状及展望[J]. 石油勘探与开发，2015，42（4）：481-487. BAI B J，ZHOU J，YIN M F. A comprehensive review of polyacrylamide polymer gels for conformance control[J]. Petroleum Exploration and Development，2015，42（4）：481-487.

[4] El-KARSANI K S M，Al-MUNTASHERI G A，HUSSEIN I A. Polymer systems for water shutoff and profile modification：a review over the last decade[J]. SPE Journal，2014，19（1）：135-149.

[5] 许定佳，郑永付，张松，等. 调剖驱油技术中弱凝胶体系研究进展[J]. 化工进展，2015，34（5）：1323-1331. XU D J，ZHENG Y F，ZHAG S，et al. Application progress of weak gel systems in oilfield profile control technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（5）：1323-1331.

[6] 刘翔鹗，李宇乡. 中国油田堵水技术综述[J]. 油田化学，1992（2）：35-39. LIU X E，LI Y X. A Summary of water blocking technology in chinese oilfield[J]. Oilfield Chemistry，1992（2）：35-39.

[7] 时冀淮，尉小明. 酚醛树脂预聚体交联聚合物驱油剂的合成及其性能评价[J]. 精细石油化工进展，2003，4（7）：45-48.SHI J H，WEI X M. Synthesis and evaluation of polymer oil displacement agent crosslinked by phenolaldehyde resin prepolymer [J]. Advances in Fine Petrochemicals，2003，4（7）：45-48.

[8] 段洪东，侯万国. 制备聚合物冻胶用有机铬和有机铬铝交联剂组成研究[J]. 油田化学，2002，19（1）：43-46. DUAN H D，HOU W G. A study on composition of chromium and chromium/aluminum complex salts of organic salts as crosslinkers for aqueous polymer gels [J]. Oilfield Chemistry，2002，19（1）：43-46.

[9] 汪庐山，段庆华. 有机铬交联聚合物驱油剂的研制及矿场应用[J].油田化学，2000，17（1）：58-61. WANG L S，DUAN Q H. Preparation and field uses of Cr3+-crosslinking polymer solution as flooding agent [J]. Oilfield Chemistry，2000，17（1）：58-61.

[10] 唐海燕，肖清贵，徐红彬，等. 新型铬化学品——有机铬研究进展[J]. 化工进展，2013，32（9）：2205-2215. TANG H Y，XIAO Q G，XU H B，et al. Progress of new chromium chemicals：organic chromium complexes[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（9）：2205-2215.

[11] 李丛妮，雷珂，朱明道. 柠檬酸铝交联剂的制备及其性能影响因素研究[J]. 化学工程师，2013（5）：14-16. LI C N，LEI K，ZHU M D. Study on the synthesis and performance evaluation of aluminum citrate crosslinking agent[J]. Chemical Engineer，2013（5）：14-16.

[12] 景艳，张士诚，吕鑫. 预交联聚合物/粘土复合物吸水膨胀颗粒流向改变剂LJ-1的研制[J]．油田化学，2005，22（4）：354-357. JING Y，ZHANG S C，LV X. Preparation of particulated precrosslinked acrylamide tercopolymer/bentonite complex as diverting agent LJ-1 [J]. Oilfield Chemistry，2005，22（4）：354-357.

[13] 罗跃，刘冬妮，胡秋平，等. 堵水调剖用有机铬交联剂的微胶囊化研究[J]. 油田化学，2009，26（4）：391-394. LUO Y，LIU D N，HU Q P，et al. Microencapsulation of organic chromium crosslinker for polymer gelling fluid as water shutoff/profile modification agent [J]. Oilfield Chemistry，2009，26（4）：391-394.

[14] 张羽毳，汪树军. 一种合成水溶性酚醛树脂的简单方法[J]. 中国胶粘剂，2004，13（2）：9-11. ZHANG Y C，WANG S J. A simple method for preparing water-soluble phenol-formaldehyde resin[J]. China Adhesives，2004，13（2）：9-11.

[15] 宋新旺，刘坤，何冬月，等. 三甲基苯酚与部分水解聚丙烯酰胺成胶机理研究[J].高分子学报，2009（9）：903-905. SONG X W，LIU K，HE D Y，et al. Studies on crosslinking mechanism between trihydroxymethyl phenol and partly hydrolyzed polyacrylamide[J]. ACTA Polymerica Sinica，2009（9）：903-905.

[16] 刘书萌，吴东森，李晓文，等. 甲阶酚醛树脂的合成及其发泡性能研究[J]. 塑料科技，2014，42（2）：29-33. LIU S M，WU D S，LI X W，et al. Study on synthesis and foaming properties of phenolic resol resin[J]. Plastics Science and Technology，2014，42（2）：29-33.

[17] 黎钢，徐进，毛国梁. 水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究[J]. 油田化学，2000，17（4）：310-313．LI G，XU J，MAO G L. Water-soluble phenol-formaldehyde resin as crosslinker for aqueous polymer gelling fluids used in indepth reservoir permeability control[J]. Oilfield Chemistry，2000，17（4）：310-313．

[18] ZHAO G，DAI C，ZHANG Y，et al. Enhanced foam stability by adding comb polymer gel for in-depth profile control in high temperature reservoirs[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2015，482：115-124.

Preparation and evaluation of a composite crosslinking agent

WANG Yubin，SUN Lei，ZHANG Guiqing，XIA Ye，LIU Xiaopan
（China National Petroleum Corporation Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China）

A water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent was synthesized by the combination of water-soluble phenolic resin and metal ions promote cross-linking agent. The water-soluble excellent multi-methylol phenolic resin was synthesized by two-step method，followed by addition of an appropriate amount of metal ions to improve their gelling properties. The two-step method could promote the reaction of phenol and formaldehyde，so the main product was multi-methylol phenolic resin. The introduction of metal ions promoted cross-linking agent to make excellent gelling properties. This new kind of crosslinking agent was odorless，low toxicity，and efficient. Based on this kind of water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent，the partially hydrolyzed polyacrylamide showed good gelling properties. The minimum amount of cross-linking agent was 0.1% with high gelling strength; its gelation temperature could be adjusted from 60～120℃ and its gelling time could be controlled between 8h and 48h. The stability of gel system was more than 60 days. The composite crosslinking agent has great prospects in the field of oilfield water shutoff profile.

crosslinking agents；phenolic resin；polyacrylamide；gel time；metal ions

TQ326.4

：A

：1000–6613（2017）02–0683–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.039

2016-06-08；修改稿日期：2016-08-17。

王宇宾（1971—），男，高级工程师，主要从事堵水调剖方面的研究和管理工作。E-mail：wangyub@cnpc.com.cn。联系人：孙磊，博士，工程师,主要从事堵水调剖方面的研究。E-mail：sunlei3@cnpc.com.cn。