氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体的制备与催化性能
2017-02-17郭立颖马秀云王立岩邓莉莉金先超
郭立颖,马秀云,王立岩,邓莉莉,金先超
(沈阳工业大学石油化工学院,辽宁 辽阳 111003)
氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体的制备与催化性能
郭立颖,马秀云,王立岩,邓莉莉,金先超
(沈阳工业大学石油化工学院,辽宁 辽阳 111003)
首先以环氧氯丙烷为原料,通过开环聚合得聚环氧氯丙烷(PECH),再通过溴化和氨化等方法得到端氨基的聚环氧氯丙烷,再将其与N-甲基咪唑反应,制备氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体([H2N-PECH-MIM]Cl)催化剂,并利用红外(IR)和核磁(NMR)对其化学结构进行表征,利用热重分析仪(TGA)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对其热性能和分子量进行了测试。然后用制备的高分子离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯,以纯度、转化率、选择性和转化频率为考察指标,研究催化温度、压力、循环使用次数对催化性能的影响,并比较了其与溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑离子液体[AeMIM]Br的催化性能。结果表明,制备的高分子催化剂[H2N-PECH-MIM]Cl结构正确,产率为71%,其催化性能远远优于小分子离子液体[AeMIM]Br,可在不用助催化剂的温和条件下即可高效完成催化过程,且循环使用10次基本不影响其催化活性。当催化温度为90℃,压力为1.8MPa,用量为1.0%时,纯度为99.0%,转化率为100%,选择性高达96.9%,转化频率TOF为3848h-1。
离子液体;催化剂;二氧化碳
离子液体以其独特的优异性能而被广泛应用于有机合成[1-2]、萃取分离[3-4]、生物催化[5-6]、固体润滑[7-8]、材料制备[9-10]以及电化学研究[11-12]等诸多领域。近年来,功能化离子液体和大分子离子液体日益受到重视,功能化离子液体因其带有的功能基团而赋予传统离子液体很好的溶解性和功能性[13-15]。大分子离子液体可兼具大分子物质的成型性和小分子离子液体的导电性,因此大分子离子液体具有很强的功能性和实用性,如利用高分子离子液体制备高性能复合材料[16-17],在各种电池或电容器中使用的小分子电解质,其密封性、热稳定性以及机械强度等都有待于提高,因此越来越多的大分子电解质应用于电化学窗口[18],同时在分离材料、光电材料、生物材料、高性能纳米材料等领域也有广泛的应用[19-21]。
本文合成的氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl,简称端氨基聚醚离子液体,是将聚环氧氯丙烷的端羟基转换为活性更高的端氨基功能基团,并将烷基咪唑接枝到聚醚大分子链上,制备的功能化聚醚离子液体的阳离子结构中含有柔性的聚醚长链和氨基功能基团,其氨基功能基团可以与卤素阴离子形成催化协同效应,而聚醚大分子链在催化过程中还能体现出基位隔离效应和无限稀释效应,所以该功能高分子离子液体将具有很好的催化活性和选择性。因此,本文用制备的[H2N-PECH-MIM]Cl催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯,以纯度、转化率、选择性和转化频率为指标,研究催化温度、压力、循环使用次数对催化性能的影响,并比较研究了聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl和小分子离子液体溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑 [AeMIM]Br的催化性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
(1)实验主要试剂 小分子离子液体溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑盐[AeMIM]Br,实验室自制,合成方法参照文献[22];环氧氯丙烷,分析纯,沈阳国药集团化学试剂有限公司;甲苯,乙酸乙酯,均为分析纯,天津市光复精细化学品研究所;氨水,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;N-甲基咪唑,工业级,临海市凯乐化工厂;溴素,分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司。
(2)实验主要仪器 采用MAGNA-IR750型傅里叶红外光谱仪(FTIR)和AVANCE AV-400型超导傅里叶数字化核磁共振氢谱仪(NMR)测定聚醚离子液体催化剂及其催化产物碳酸丙烯酯的化学结构;采用TGA4000型热重分析仪测定聚醚离子液体催化剂的热稳定性;采用美国Viscotek型号为M302TDA凝胶渗透色谱GPC测定聚醚离子液体催化剂的相对分子质量及其分散指数;采用PARR4523型催化实验装置(美国PARR 公司)进行催化反应;采用1790F气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)测定产物碳酸丙烯酯的纯度;此外还需D08-8C二氧化碳质量流量计、SFX-2L型旋转蒸发仪、DF-101S集热式磁力搅拌器、DZF-6050型真空干燥箱、2-XZ-4型旋片真空泵等仪器。
1.2 氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体([H2N-PECH-MIM]Cl)的合成
首先将环氧氯丙烷开环聚合得端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)[23]。称取质量比为2∶1的甲苯和PECH的混合溶液倒入装有回流冷凝的三口烧瓶中,开启搅拌。采用分液漏斗向上述体系中缓慢滴加溴素,滴加完毕后室温下继续反应2h,然后采用逐步升温再保温(不超过50℃)方式反应3h。再将过量氨水缓慢滴加到上述溶液中,继续反应直到溶液颜色由红褐色变为无色并分层;再将温度保持在30℃,反应约3h后将下层油状液体用分液漏斗分离出来,得到端氨基的聚醚溶液。然后用去离子水洗涤5次后置入80℃,0.09MPa条件下旋转蒸发,除去甲苯溶剂及小分子物质,得到端氨基聚环氧氯丙烷。
将端氨基聚环氧氯丙烷与N-甲基咪唑按一定质量比加入到三口烧瓶中,开启搅拌,在80℃的恒温水浴下反应24h,所得产品用乙酸乙酯洗涤3次,置入干燥箱内70℃干燥12h,得到深棕色黏稠液体即为目标产物1-氨基聚醚-3-甲基氯代咪唑离子液体 [H2N-PECH-MIM]Cl,计算产率为71%,GPC测定平均相对分子质量为2360,分散指数为1.465。热失重的分析结果表明[H2N-PECH-MIM]Cl的开始热分解温度为168℃,最大分解温度为263℃,当温度达到290℃时分解基本完毕。其合成过程及化学结构见图1。
1.3 [H2N-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯
将制备的端氨基聚醚离子液体催化剂(占环氧丙烷质量的1.0%)加入到反应釜中,密封后用氢气进行检漏,用氮气置换釜内空气,再由进气旁路充入CO2至1.0MPa,采用压力液位计向反应釜加入环氧丙烷150mL,调节CO2流量,设定反应温度、压力,并开启搅拌,转数为260r/min。当观察到CO2流量计流量为零时,继续反应5min,开冷却水,并降至室温后泄压,将釜内产品置入蒸馏瓶内减压蒸馏,釜内残留的聚醚离子液体催化剂直接重复使用,蒸出的无色液体即为碳酸丙烯酯,称重,采用气相色谱测定纯度,测定条件为FID检测器280℃,SE-54色谱柱,升温速率为15℃/min程序升温至260℃保持20min。再根据文献计算转化率、选择性和转化频率[24-25]。最后用红外和核磁对合成的碳酸丙烯酯进行化学结构表征。
图1 [H2N-PECH-MIM]Cl的合成过程和化学结构
2 结果与讨论
2.1 [H2N-PECH-MIM]Cl红外结构表征
采用MAGNA-IR750傅里叶红外光谱仪对合成的端氨基聚醚离子液体([H2N-PECH-MIM]Cl)进行红外结构表征,结果见图2。
图2是聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl的红外谱图,图中3452cm–1是氨基特征吸收峰,3143cm–1是取代基上—CH3的C—H伸缩振动峰,2960cm–1是取代基上—CH2的伸缩吸收峰,1627cm–1是咪唑环上C=C伸缩振动峰,1560cm–1是咪唑环中C=N伸缩振动峰,1442cm–1对应于侧链—CH2上的C—H面内弯曲振动峰。1163cm–1和1085cm–1为聚醚长链上C—O—C的特征吸收峰,792cm-1是咪唑环的弯曲振动峰。
2.2 [H2N-PECH-MIM]Cl氢核磁结构表征
采用AVANCE400超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对合成的端氨基聚醚离子液体([H2N-PECHMIM]Cl)进行核磁结构分析,结果见图3。
图3是聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl的氢核磁谱图,图中δ为3.691时对应咪唑上N连接的—CH3的氢原子,δ为7.908时对应咪唑上与两个N相连的—CH的氢原子,δ为7.234和7.035分别对应咪唑环上通过N连接亚甲基和甲基的—CH的氢原子;结合核磁的积分图可知δ为3.865、3.901和4.405时分别对应聚醚链上的—CH2、—CH及其支链与咪唑相连的CH2的氢原子,δ为4.475时对应端基—NH2上的氢,该氢为活泼氢,δ为2.50时对应溶剂DMSO的化学位移。
图2 [H2N-PECH-MIM]Cl的红外谱图
图3 [H2N-PECH-MIM]Cl的氢核磁谱图
2.3 [H2N-PECH-MIM]Cl催化性能
2.3.1 温度对催化性能的影响
采用端氨基聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯,压力1.5MPa,以纯度、转化率、选择性和转化频率为指标,考察不同温度对催化性能的影响,结果见表1。
表1数据说明了适当提高温度,反应时间缩短,催化效果明显。这是因为随着温度升高,蒸汽压逐渐增大,二氧化碳溶解率逐渐增大,促进羰基化反应进行。但温度达到一定程度后,虽反应速度加快,但容易生成副产物,使催化剂的选择性降低。实验表明,端氨基聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的较适宜温度为90℃,在压力为1.5MPa时,转化率为100%,选择性高达96.4%,转化频率为3420h–1。
表1 温度对催化性能的影响
2.3.2 压力对催化性能的影响
采用[H2N-PECH-MIM]Cl催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯,温度90℃,以纯度、转化率、选择性和转化频率为指标,得压力对催化性能的影响见表2。
表2 压力对催化性能的影响
由表2可知,随着催化压力的增加,催化效果明显被改善,当压力低于1.2MPa时,反应不完全,转化率、选择性和转化频率指标都偏低。这是因为压力小,二氧化碳浓度小,使其与环氧丙烷的碰撞机会减小。当压力达到1.5MPa时,转化率为100%,选择性高达96%以上,转化频率TOF均在3000h–1以上。这是因为随着压力的增大,二氧化碳浓度提高,从而加快反应速度,减少反应时间。当压力超过1.8MPa时,二氧化碳浓度达到饱和,催化性能趋于平稳。因此,该催化体系的反应压力应控制在1.5~1.8MPa为宜。
2.3.3 端氨基咪唑离子液体催化性能比较
采用端氨基聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl和端氨基小分子离子液体[AeMIM]Br、[AeMIM]Br/ ZnBr2分别催化二氧化碳和环氧丙烷,压力1.5MPa,考察高分子离子液体催化剂与小分子离子液体催化剂以及Lewis酸(ZnBr2)对转化率和选择性的影响,结果见图4。
由图4可知,单独采用小分子离子液体[AeMIM] Br催化性能并不理想,但当加入助催化剂ZnBr2后催化性能明显增强,转化率基本为100%,选择性也均在90%以上。而单独使用[H2N-PECH-MIM]Cl催化剂时,转化率和选择性都远远优于单独使用[AeMIM]Br催化剂,当温度超过70℃之后,[H2N-PECH-MIM]Cl催化剂的催化效果与[AeMIM]Br/ZnBr2复合催化体系效果相仿,这说明当温度不低于70℃时,高分子催化剂[H2N-PECH-MIM]Cl可以在不用助催化剂的条件下即可高效完成催化过程。这是因为端氨基聚醚离子液体催化剂将传统的咪唑离子液体结构与带有氨基功能基团的聚醚高分子骨架相连接,使其与阴离子之间产生催化协同效应,而且在聚醚高分子链与离子液体活性组分之间还可以形成基位隔离效应和无限稀释效应,控制副产物生成,因此,端氨基聚醚离子液体催化剂可以在不用助催化剂的条件下即可高效完成催化过程并可多次循环使用,其催化过程示意图见图5。
图4 催化剂对转化率和选择性的影响
图5 催化机理示意图
2.3.4 端氨基咪唑离子液体循环次数对催化性能的影响
采用端氨基聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl和端氨基小分子离子液体与助催化剂组合体系[AeMIM]Br/ZnBr2分别催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯,温度90℃,压力1.5MPa,以纯度、转化率、选择性和转化频率为指标,考察各类型催化剂的循环使用次数对催化性能的影响,结果见表3。
表3中数据说明同样条件下,聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl催化剂循环使用7次时所得催化性能的各项指标变化很小,转化率仍为100%,选择性也高达95.4%。当被循环使用10次时,转化率和选择性指标仍在94%以上,但随着循环反应次数增多,反应时间逐渐延长,转化频率逐渐下降。这说明了该类型催化剂活性组分非常稳定,适当延长反应时间可以多次重复使用而基本不影响其催化活性。而小分子离子液体与助催化剂[AeMIM]Br/ ZnBr2的初次催化效果很好,循环使用3次时,催化效果仍然不错,但循环使用超过5次后,其催化活性和选择性不如[H2N-PECH-MIM]Cl稳定,这是因为[AeMIM]Br和ZnBr2在温度高于100℃,时间超过48h后就会形成新的复盐结构[AeMIM]Zn2Br5[26],在多次的催化、分离回收过程中,其性能不如聚醚离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl稳定,因此循环使用超过5次后催化性能明显下降。而[H2N-PECH-MIM]Cl可多次循环使用,其催化性能相对稳定,其原因在于催化过程中,首先聚醚离子液体的阳离子与环氧丙烷的氧原子络合,阴离子进攻β碳原子,使环氧丙烷C—O键断裂开环,而端氨基的聚醚链还可以活化二氧化碳,使其插入形成碳酸酯基,然后强极性氯原子再与端氨基咪唑聚醚链结合,脱出聚醚离子液体催化剂,整个催化过程中,催化剂的阴阳离子保有活性的同时其结构不被破坏,性能稳定。因此,端氨基聚醚离子液体可以循环使用多次仍保有较高的催化活性和选择性。
表3 催化剂循环使用次数对催化性能的影响
2.4 碳酸丙烯酯的化学结构表征
2.4.1 碳酸丙烯酯的红外结构表征
采用MAGNA-IR750型傅里叶红外光谱仪对合成的碳酸丙烯酯产物进行红外结构表征,得红外光谱如图6所示。
图6 碳酸丙烯酯的红外光谱图
图6中1794cm–1是酯基的特征吸收峰,2929cm–1是碳酸丙烯酯环上对称的两个亚甲基—CH2—中的C—H伸缩振动峰,2989cm–1是碳酸丙烯酯环上甲基伸缩振动峰,1162cm–1和1058cm–1对应环上C—O—C的醚键伸缩振动峰,由此可见,合成的碳酸丙烯酯是目标产物。
2.4.2 碳酸丙烯酯的氢核磁结构表征
采用AVANCE AV-400型超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对合成的碳酸丙烯酯产物进行氢核磁与碳核磁表征,得谱图见图7。
图7 碳酸丙烯酯的氢核磁与碳核磁谱图
图7中,由氢核磁谱图可知,化学位移δ为4.90是碳酸丙烯酯环上连接侧甲基的1处CH中的氢原子,化学位移δ为4.06和4.57是碳酸丙烯酯结构中的2处CH2中的氢原子裂分的三重峰,δ为1.39是碳酸丙烯酯结构中3处CH3中的氢原子,δ为2.50和3.35分别是溶剂DMSO及其夹杂的水峰。由碳核磁谱图可知,化学位移δ为73.89、70.61和18.59分别对应碳酸丙烯酯结构中的1处、2处和3处的碳原子,δ为155.11是羰基中的碳原子,而δ为39.50则是DMSO的溶剂峰。以上分析说明了合成的碳酸丙烯酯是目标产物,而且纯度很高。
3 结论
本文成功制备了氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[H2N-PECH-MIM]Cl,产率为71%。红外与核磁谱图分析表明合成的聚醚离子液体催化剂是目标产物,且纯度较高。催化实验结果说明聚醚离子液体催化性能很好,活性高,选择性好,转化频率大,并有效克服了小分子离子液体催化过程中添加助剂或溶剂等问题,当催化温度为90℃、压力为1.8MPa、用量为1.0%时,纯度为99.0%,转化率为100%,选择性高达96.9%,转化频率TOF为3848h–1。此外,该高分子催化剂稳定性好,循环使用10次其催化活性仍然很高,转化率仍接近100%,选择性也在94%以上。
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Preparation and catalytic properties of chloride 1-amino polyether-3-methyl imidazole ionic liquid
GUO Liying,MA Xiuyun,WANG Liyan,DENG Lili,JIN Xianchao
(School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,Liaoning,China)
Polyepichlorohydrin(PECH)was synthesized by ring-opening polymerization with epoxy chloropropane. Then the amino-terminal polyepichlorohydrin was obtained by bromination and ammonification,and the polymer catalyst of chloride 1-amino polyether-3-methyl imidazole ionic liquid([H2N-PECH-MIM]Cl) was prepared from the amino-terminal polyepichlorohydrin andN-methyl imidazole. Finally,IR and NMR were used to characterize the chemical structure of [H2N-PECH-MIM]Cl,while TGA and GPC were used to determinate the thermal properties and molecular weight. Propylene carbonate was synthesized from propylene epoxide and carbon dioxide with the catalyst of [H2N-PECH-MIM]Cl. The effects of temperature,pressure and the number of recycles on catalytic properties were studied in terms of purity,conversion,selectivity and the turnover frequency(TOF). The catalytic performance of [H2N-PECH-MIM]Cl and [AeMIM]Br was compared. The results showed that the chemical structure of the prepared [H2N-PECH-MIM]Cl was right,and the yield was 71% and the catalytic performance was far better than that of the organocatalyst of [AeMIM]Br. [H2N-PECH-MIM]Cl could achieve the catalytic process efficiently without assistant catalyst and could be used 10 times under mild conditions. The purity,conversionrate,the selectivity and TOF were 99.0%,100%,96.9% and 3848h–1respectively at 90℃,and 1.8MPa with the catalyst dosage of 1.0%.
ionic liquid;catalyst;carbon dioxide
O632.32;O643.3
:A
:1000–6613(2017)02–0581–07
10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.025
2016-06-03;修改稿日期:2016-08-23。
辽宁省科技厅自然科学基金(201602537)及辽宁省教育厅一般项目(L2014037)。
及联系人:郭立颖(1981—),女,博士,硕士生导师,主要从事离子液体结构设计与制备及其改性高分子材料或工业催化等方面研究。E-mail:lyguo1981@163.com。